一种互穿网络结构混凝土内养护材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种互穿网络结构混凝土内养护材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着对混凝土力学性能、耐久性要求的不断提高，高性能混凝土在工程中的应用越来越广泛。然而由于高性能混凝土低水胶比、高胶凝材料的特征，混凝土中的水不足以满足水化反应的要求，极易出现早期自干燥作用明显、自收缩变形
严重的现象，造成结构开裂破坏。混凝土内养护是指在混凝土内部引入一种组分作为养护剂，它均匀地分散在混凝土中，起到内部“蓄水池”的作用。当混凝土水化过程中出现水分不足时，养护剂中的水分便补给水化所需水分，支持混凝土水化反应继续进行。国内外的混凝土内养护方法包括采用饱和水轻集料(LWA)和掺加高吸水性树脂(SAP)。但用轻集料作为内养护材料，易产生一系列问题:如工作性能变差，集料上浮，强度、弹性模量明显下降等。而后来使用高吸水树脂(SAP)来改善混凝土的收缩，解决了轻集料工作性能变差的问题，且其掺量很小，在解决早期收缩开裂和耐久性问题的同时，强度不会受到很大的影响。但目前用于混凝土内养护的主流产品属离子型聚合物，另外还有一些非离子型聚合物。传统离子型聚合物吸水-释水性能极易受混凝土外部溶液影响，在混凝土拌合过程中内养护材料与水泥发生竞争性吸水，增加混凝土稠度。而且由于其在碱性溶液中相容性差，因同离子效应，材料失去吸收的水分导致拌合物泌水，使工作性能和强度劣化；非离子型聚合物内养护材料因吸水倍率低导致混凝土后期内养护不足，影响混凝土性能发挥。
[0003]中国发明专利(CN201210160691.2)公开了一种以丙烯酞胺、叔胺类阳离子单体、季按盐类阳离子单体为原料，经自由基聚合制备一种抗盐性阳离子型高吸水树脂的方法。中国发明专利(CN201110228108.2)公开了一种以丙烯酸、丙烯酰胺为原料制得丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，与无机吸水材料、膨胀剂、保水剂的填充剂通过机械共混，得到一种高性能混凝土内养护材料，用其配制的混凝土处于极端干旱环境下仍具有良好的抗开裂性能。台湾师范大学报道了一种网状结构两性水凝胶内养护材料制备方法(TW201211183A1)并在砂浆和混凝土中进行了试应用，其可减少干缩和降低裂纹的形成，改善制品耐久性。江西萍乡联友建材有限公司发明了一种有机-无机物鳌合的凝胶混凝土内养护材料(CN201210006786.9)可以有效的降低混凝土自收缩率。目前，此类材料的吸碱水率普遍为吸去离子水的1/10~1/5、碱性环境中保水性差，内养护作用有限。而混凝土拌合物及硬化后孔液均呈碱性。通过有机-无机复合确实能够提高凝胶的耐碱性能及保水性能，但是仅仅通过简单的机械共混并不能从本质上提高凝胶的性能。因此，研究与碱性环境相容性好的高保水聚合物类混凝土内养护材料并将其用于低水胶比、高胶材掺量、高活性掺合料掺量的高性能混凝土具有重要意义。
[0004]互穿聚合物网络结构(Interpenetrating network)，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交链而形成的网络结构。由于IPN材料中两种或两种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。由于IPN材料表现出比一般共混更优良的力学性能和相容性，因此广泛用于对高聚物材料的改性。目前该结构主要应用于涂料、粘合剂等领域，而在内养护材料(SAP)方面应用并不多见，即便使用表征效果也并不明显。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有技术中内养护材料(SAP)环境友好型较差的问题，提供一种操作简单，具有良好吸液能力，耐盐性好，强度高的互穿网络结构混凝土内养护材料的制备方法。
[0006]本发明的构思和原理如下:
在酸性条件下正硅酸乙酯(TE0S)能够水解生成有机硅网状聚合物，这种网状结构具有良好的机械性能和强度。本发明首先利用正硅酸乙酯、去离子水和无水乙醇配成硅酸预聚物，再将这种硅酸预聚物加入到正在反应的淀粉接枝共聚物中，由于此时的淀粉预聚物呈酸性，硅酸预聚物能够在此环境下发生水解缩合反应，形成二聚硅酸、四聚硅酸等链状产物；而此时，淀粉接枝共聚物的聚合物链也在增长过称中。通过合理控制溶液浓度和pH值，可以使两个过程尽可能维持在一个反应时间和空间，这样就可以实现TE0S溶胶聚合网络和接枝聚合物网络的互穿交联，形成互穿网络结构。由于两种网络均为连续相，且相互穿插、交联而成，所以有效的解决了有机-无机两相间的相容性问题，保证了两者完全互穿。
[0007]本发明所采取的技术方案是:
(a)将植物淀粉完全溶于去离子水；(b)将两种单体、交联剂、引发剂、去离子水按所述质量百分比混合加入到步骤(a)制得的溶液中；(c)将硅溶胶预聚物加入到步骤(b)的溶液中，反应至胶状，降温至室温，将所得凝胶洗涤、烘干、粉粹，即得产物。
[0008]具体步骤为:
(1)按照以下质量百分比称取原料:植物淀粉5~25%，离子型单体5~30%，非离子型单体5%~30%，交联剂0.1%~1%，引发剂0.001%~0.01%，正硅酸乙酯0.5%~5%，乙醇0.5%~5%，四份去离子水A、B、C、D和E，质量百分比分别为5~10%、30~50%、5~10%、0.5~5%和10~15%，上述原料的质量百分比之和为100%。
[0009](2)将步骤⑴称取的植物淀粉溶于步骤⑴称取的A去离子水中，充分搅拌混合均匀，控制温度在50~90°C，控制转速在150~220转/分钟，保持10~50分钟，制得植物淀粉溶液。
[0010](3)将步骤(1)称取的离子型单体、非离子型单体、交联剂溶于步骤(1)称取的B去离子水中，混合均匀，制备单体溶液。
[0011](4)将步骤(1)称取的引发剂溶于步骤(1)称取的C去离子水制得引发剂溶液，然后和步骤⑶制得的单体溶液分别缓慢滴加到步骤(2)制得的植物淀粉溶液中，控制总滴加时间在60~180分钟，控制温度在50~90°C，控制转速在150~220转/分钟，保温60~180分钟。
[0012](5)将碱溶于步骤⑴称取的D去离子水制得碱溶液，然后缓慢滴加到步骤(4)制备的溶液中，控制溶液pH值在1~3。
[0013](6)将步骤(1)称取的正硅酸乙酯、乙醇与E去离子水混合制得硅溶胶预聚溶液。
[0014](7)将步骤(6)制得的硅溶胶预聚溶液缓慢滴加到步骤(5)制备的溶液中，充分搅拌，混合均匀，控制温度在50~90°C，控制转速在90~150转/分钟，保温15~45分钟，制得互穿网络结构接枝共聚物。
[0015](8)将步骤(7)制得的接枝共聚物经乙醇和异丙醇浸泡、洗涤、过滤后，在60~120°C下恒温烘干24~48小时，至完全干燥，然后粉粹至平均粒径为50~200微米，即制得互穿网络结构混凝土内养护材料。
[0016]所述植物淀粉为马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、玉米淀粉和小麦淀粉中的一种。
[0017]所述离子型单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙磺酸钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种。
[0018]所述非离子型单体为丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N_ 二甲基丙烯酰胺中的一种。
[0019]所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸饰铵中的一种或者过硫酸钾、过硫酸铵两者之一与硝酸铈铵按质量比为1~10:1混合形成的复合引发剂。
[0020]所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
[0021]所述正硅酸乙酯中二氧化硅含量大于28%。
[0022]所述碱为NaOH或Κ0Η。
[0023]本发明具有以下优点:
(1)以植物淀粉为原料，其来源广泛、价格便宜、可降解，符合环保要求。
[0024](2)加入正硅酸乙酯，利用正硅酸乙酯在有机溶液中(酸性)水解，形成硅溶胶，然后和有机凝胶发生复合效应，形成一种互穿网络结构，提高内养护材料网络空间和网络结构强度，达到耐盐性好、强度高，增强保水性能的目的。
[0025](3)选择正硅酸乙酯在有机体系中水解形成硅溶胶，增加了有机相与无机相间的交联密度，解决了有机无机两相间的相容性问题，保证了两者完全互穿。
[0026](4)所制备的内养护材料施工性能好，不存在轻集料在混凝土搅拌过程中集料上浮和离析问题