ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，属于半导体纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]ZnS为典型的直接带隙宽禁带I1-VI族半导体材料，来源丰富，成本低廉，已被应用于光电显示、光伏器件和生物荧光标记等领域。
[0003]采用不同的过渡金属离子可获得不同发光波长的ZnS纳米材料，如采用Cu获得绿色荧光。此类材料不含重金属毒性元素，环境安全性好，光学性质优异，因而，近些年掺杂型ZnS纳米材料尤为引人关注。其中Cu掺杂使得ZnS材料的发射波长的可调范围更宽，通过调整掺杂浓度、选择掺杂Cu离子的价态以及表面修饰剂的选择，确定荧光波长，从而获得几乎涵盖非常宽的可见光谱的发射，如从蓝光到绿光。
[0004]常见的ZnS纳米材料具有闪锌矿和纤锌矿两种晶体结构，纤锌矿为闪锌矿的高温相变体。纤锌矿晶体结构更容易获得单晶纳米线等光电性质更好的一维结构，而闪锌矿晶体结构的ZnS呈纳米粒子形态，相应的一维结构都是由纳米粒子堆积组装而成，界面缺陷普遍。因此，相比于闪锌矿ZnS，纤锌矿ZnS更适合于制作光电显示器件；闪锌矿ZnS则适合于作为荧光标记物、催化剂等，这类用途利用其纳米粒子形态，一维结构并非必要。
[0005]现有技术通过晶体结构调节来获得纤锌矿ZnS，然而，在室温条件下难以完成这种晶体结构调节，现有技术通过1000°C以上高温热处理方法来实现，例如在1020°C条件下将未掺杂的闪锌矿ZnS转变为纤锌矿ZnS。
[0006]在材料制备领域，人们往往追求低温工艺。为了降低纤锌矿ZnS纳米材料的制备温度，在现有技术中出现了这样一种制备纤锌矿ZnS纳米材料方案，其工艺条件是，微波辅助，反应条件为溶剂热反应，或者油浴反应条件，反应温度不高于200°C。然而，接近200°C的溶剂热反应或者油浴反应仍然属于能耗较高的制备方法，并且，该方法可能因为一些因素，如操作不当，可能发生爆炸、飞溅。
[0007]因此，在现有技术中溶胶法更有优势。溶胶法是一种简单的纳米粒子制备方法。该方法用含高化学活性组分的化合物水溶液作为前驱体，在搅拌过程中将原料均匀混合，发生水解、缩合反应，最终在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶法能够降低能源消耗，工艺更安全。在现有技术中，这种方法也被用于在室温条件下制备掺杂型闪锌矿ZnS纳米晶材料。然而，在现有技术中，尚未实现溶胶法制备掺杂型纤锌矿ZnS纳米晶材料。
【发明内容】
[0008]本发明之目的是采用溶胶法，根据需要制备掺杂型闪锌矿ZnS纳米晶材料或者掺杂型纤锌矿ZnS纳米晶材料，我们发明了一种ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法。
[0009]本发明之ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法是一种溶胶法，其特征在于，首先，配制Zn离子前驱溶液；其次，配制Zn、Cu离子混合溶液，Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%?15% ;第三，调节所述Zn、Cu离子混合溶液PH值为碱性；第四，在所述Zn、Cu离子混合溶液中引入S，在搅拌及室温条件下反应，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%时，生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的15%时，生成纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，随着Cu离子的引入量从Zn离子摩尔量的4%逐步增加到15%,生成的闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步减少，生成的纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步增加。
[0010]本发明其技术效果在于，采用溶胶法，在室温温度下，通过控制反应物中Cu离子掺杂浓度，控制产物ZnS:Cu纳米晶晶体结构，获得需要结构的ZnS:Cu纳米晶材料，包括闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，如图1所示，或者纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，如图2所示，或者两种结构的ZnS:Cu纳米晶材料的量为某一比例。可见，本发明效果突出表现为采用溶胶法在室温温度下直接制备纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，并且，工艺安全、节能。
【附图说明】
[0011]图1为Cu离子掺杂浓度为4%时获得的ZnS:Cu纳米晶粒子的X射线衍射谱，并与闪锌矿结构ZnS标准数据H)F#050566对照，该图说明在较低的Cu离子掺杂浓度下获得闪锌矿ZnS: Cu纳米晶晶体结构。图2为Cu离子掺杂浓度为15 %时获得的ZnS: Cu纳米晶粒子的X射线衍射谱，并与纤锌矿结构ZnS标准数据H)F#792204对照，说明在较高的Cu离子掺杂浓度下可获得纤锌矿ZnS:Cu纳米晶晶体结构，该图同时作为摘要附图。
【具体实施方式】
[0012]首先，配制Zn离子前驱溶液，即:
[0013]以Zn(CH3C00)2.2Η20引入Zn离子，并向Zn (CH3C00) 2.2H20水溶液中加入3-巯基丙酸(MPA)，得到Zn离子前驱溶液，所述3-巯基丙酸作为一种表面配体，起稳定剂作用。
[0014]其次，配制Zn、Cu离子混合溶液，即:
[0015]以Cu(CH3C00)2.Η20引入Cu离子，向所述Zn离子前驱溶液中加入Cu(CH3C00)2.Η20水溶液，根据Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%?15%确定Cu(CH3C00)2.H20的加入量。
[0016]第三，调节所述Zn、Cu离子混合溶液PH值为碱性，即:
[0017]利用NaOH溶液调节，向所述Zn、Cu离子混合溶液加入NaOH溶液，直到PH值达到10，为后续步骤生成ZnS提供必要的pH值环境。
[0018]第四，在200r/min的搅拌速度剧烈搅拌下以加入Na2S.9H20的方式在所述Zn、Cu离子混合溶液中引入S ;在125r/min的搅拌速度的搅拌下，在室温条件下反应，反应时间为15min，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%时，生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的15%时，生成纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，随着Cu离子的引入量从Zn离子摩尔量的4%逐步增加到15%，生成的闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步减少，生成的纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步增加。
[0019]最后，第四步骤的产物在40?50°C温度条件下，如45°C，陈化2h，促进ZnS:Cu纳米晶晶体结构的完全生长，可使产物在存放过程中不再生长，有利于晶体结构形貌、尺寸以及产物吸收光谱、发射光谱等光学性质的稳定。
【主权项】
1.一种ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，是一种溶胶法，其特征在于，首先，配制Zn离子前驱溶液；其次，配制Zn、Cu离子混合溶液，Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4 %?15 % ;第三，调节所述Zn、Cu离子混合溶液PH值为碱性；第四，在所述Zn、Cu离子混合溶液中引入S，在搅拌及室温条件下反应，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%时，生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的15%时，生成纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，随着Cu离子的引入量从Zn离子摩尔量的4%逐步增加到15%，生成的闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步减少，生成的纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步增加。2.根据权利要求1所述的ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，其特征在于，以Zn(CH3C00)2.2H20引入Zn离子，并向Zn(CH3C00)2.2H20水溶液中加入3-巯基丙酸，得到Zn离子前驱溶液。3.根据权利要求1所述的ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，其特征在于，以Cu (CH3C00) 2.H20引入Cu离子，向所述Zn离子前驱溶液中加入Cu (CH3C00) 2.H20水溶液，根据Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4%?15%确定Cu(CH3C00)2.H20的加入量。4.根据权利要求1所述的ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，其特征在于，向所述Zn、Cu离子混合溶液加入NaOH溶液，直到PH值达到10。5.根据权利要求1所述的ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，其特征在于，在200r/min的搅拌速度剧烈搅拌下以加入Na2S.9H20的方式在所述Zn、Cu离子混合溶液中引入S ;在125^11^11的搅拌速度的搅拌下，在室温条件下反应，反应时间为15min，生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，或者生成纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，或者生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料和纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料。6.根据权利要求5所述的ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法，其特征在于，生成的产物在40?50°C温度条件下，陈化2h。
【专利摘要】ZnS:Cu纳米晶晶体结构可控制备方法属于半导体纳米材料制备技术领域。现有技术尚未实现溶胶法制备掺杂型纤锌矿ZnS纳米晶材料。本发明其特征在于，首先，配制Zn离子前驱溶液；其次，配制Zn、Cu离子混合溶液，Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4％～15％；第三，调节所述Zn、Cu离子混合溶液PH值为碱性；第四，在所述Zn、Cu离子混合溶液中引入S，在搅拌及室温条件下反应，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的4％时，生成闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，当Cu离子的引入量为Zn离子摩尔量的15％时，生成纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料，随着Cu离子的引入量从Zn离子摩尔量的4％逐步增加到15％，生成的闪锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步减少，生成的纤锌矿ZnS:Cu纳米晶材料的量逐步增加。
【IPC分类】C30B7/14, C30B29/48, B82Y40/00
【公开号】CN105350067
【申请号】CN201510640899
【发明人】楚学影, 王欣浓, 李金华, 方铉, 魏志鹏, 徐铭泽, 金芳军, 王晓华
【申请人】长春理工大学
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年10月8日