组合物一部分的颗粒都可以以自由 流动的颗粒的形式或是作为颗粒聚集体的形成部分（例如作为其它颗粒上的涂层的一部 分）而存在于所述颗粒组合物中。
[0023] 根据所附的权利要求，本发明提供了一种在用来形成包含氧化铝-氧化镁尖晶石 的干燥振动混合物中使用的耐火组合物的颗粒组合物，例如用作冶金钢包内衬的不定形耐 火材料。本发明的颗粒组合物本身可以形成DVM，或者其可以是包含其它组分的DVM的一部 分。
[0024] DVM用于形成工业应用中的耐火内衬，例如在用来熔化和/或装载金属的冶金钢 包中（无心感应电炉）的耐火内衬。一般来说，DVM沿着冶金钢包的内壁安装，使用例如机械 震动工具来将其机械压实。经压实的DVM的稳定性足以用来形成生陶瓷内衬，其随后在使 用冶金钢包的过程中被烧结，即通过加入例如1600°C以上的温度的熔融铁或钢来烧结。因 此，烧结陶瓷内衬以形成烧结的耐火内衬的步骤可以在冶金钢包的常规操作过程中执行。
[0025] 耐火内衬中尖晶石的使用和形成在实践上受到数种具体条件的限制：
[0026] 为了使DVM适用于形成耐火组合物，经压实的干燥混合物的密度必须尽可能高。 换句话说，混合物的紧密程度必须要高，并且粒间的孔隙度要低。要在压实或振动后达到高 紧密度，就需要最佳化的DVM粒径分布，包括获得细或极细粉末和较大聚集体之间的正确 平衡。然而，细粉末的总体积需要被限制，这是由于粒径为〇. Imm以下的细粉末在过量时会 导致DVM的布置和压实变得非常费时且效率低下。
[0027] 为了在对形成尖晶石的DVM进行压实和加热/烧结之后得到具有良好热循环耐受 性的不定形耐火内衬，所使用的MgO颗粒不能太粗。MgO的热膨胀系数高于Al 2O3，当加热时 DVM中较大的MgO颗粒的存在会在较大的氧化镁颗粒周围产生裂缝，其膨胀并在周围的耐 火微结构中产生应力，这种应力是无法承受的。
[0028] 在锻烧/烧结后的耐火内衬中，游离的未反应的MgO颗粒的存在是有害的，因为 (a)前述的其热性质，和（b)比起游离Al2O3或尖晶石，游离氧化镁容易受到熔渣的化学攻 击，特别是包含二氧化硅的熔渣。因此，有利的是：一方面使MgO在颗粒组合物中的比例不 致过高（否则将导致未反应的MgO存在于锻烧后的产物中），并且另一方面，在任何未反应 的MgO颗粒可以受到熔渣攻击之前，在对具有形成尖晶石的DVM内衬的冶金硬件装置进行 煅烧/烧结操作的开始阶段使尖晶石的形成在最低温度下尽可能快地发生。
[0029] 最后，MgO与水具有强亲和力，不论是液态或气态，并和水反应形成氢氧镁石。存在 于形成尖晶石的DVM中的MgO可在安装DVM前或在工作时发生水合反应。水合氧化镁的存 在对DVM的最终性能具有非常不良的影响。如果水合反应在安装前发生，那么在水合氧化 镁颗粒周围形成的水合氧化镁晶体片状结构会在DVM中形成结块，使得无法进行安装，或 在程度较低时降低压实或振动后所达到的紧密度。如果氧化镁的水合反应在安装DVM后发 生，则会造成内衬出现裂缝。这是由于氧化镁转化为氢氧镁时伴随着高度体积扩张。再者， 氧化镁转化为氢氧镁时也会造成氧化镁颗粒的比表面积大幅增加，这会影响尖晶石形成的 动力学，使其变得过快或剧烈，造成在尖晶石形成的过程中出现内衬裂缝。
[0030] 由于这些原因，常规的用于形成氧化铝-氧化镁尖晶石的DVM配方为基于氧化铝 的混合物，其包含约15重量％的MgO,其粒径分布使得所有氧化镁颗粒的直径均为2_以 下。然而，形成氧化铝-氧化镁尖晶石的化学计量比为71. 8重量％ Al2O3: 28. 2重量％ MgO0
[0031 ] 根据本发明，可以提供一种用作形成氧化铝-氧化镁尖晶石的DVM的颗粒组合物， 其具有Al2O3与MgO的化学计量比或近化学计量比，因而使得其能够形成尖晶石含量高于现 有技术的不定形耐火材料。
[0032] 在本发明的颗粒组合物中，至少一部分的细颗粒作为较粗颗粒和聚集体表面上的 涂层的一部分而存在。例如，MgO和Al 2O3细颗粒的至少一部作分为较粗Al 203颗粒和聚集 体表面上的涂层的一部分而存在。这解决了 DVM中太多"游离的"小颗粒使安装和压实变 得效率低下的问题。事实上，根据本发明，可以在形成氧化铝-氧化镁尖晶石的DVM中包含 更大量的细颗粒，且不会出现常规的作为整体的DVM的总体粒径分布所带来的有害效果。
[0033] 此外，细MgO颗粒一般来说由于具有高比表面积而容易水合，但当其是涂层的一 部分时，细氧化镁颗粒就会部分地或完全地被粘合剂所包覆而不再容易与空气中的水起反 应形成氢氧镁石，这使得本发明的DVM表现出更好的耐久性和可靠性、改善的储存容量，使 生产、处理和运送该材料更加容易，并因此减少形成氧化铝-氧化镁尖晶石耐火物的整体 成本。
[0034] 细MgO和/或Al2O3颗粒作为粗Al 203和/或MgO颗粒表面上的涂层的一部分存 在，还使得在尖晶石形成前颗粒近距离接触，因而在加热时促进尖晶石形成反应。因此，在 粗Al 2O3颗粒表面上涂覆有细MgO和Al 203颗粒时，最终氧化铝-氧化镁耐火产物形成过程 中的加热/烧结步骤的效率得以提升。这更进一步使粗MgO颗粒的使用变得可能和安全； 而到目前为止，由于尖晶石形成反应的不利的动力学以及未反应的MgO颗粒与熔渣反应的 风险，认为这是不可能的。事实上，根据本发明，改进了尖晶石形成反应的整体动力学，一方 面是因为在粗氧化镁颗粒和较细颗粒间产生的近距离接触，另一方面则是因为在烧结步骤 中尖晶石较快速地形成，使得甚至在烧结过程早期就将粗氧化镁颗粒在耐火内衬中与熔渣 有效隔离，由此防止MgO颗粒与熔渣接触。就冶金钢包的耐火内衬而言，加入熔融金属时形 成所需的尖晶石位相的过程被加速了，因而降低了熔渣和氧化镁颗粒在最终产物形成前反 应的风险。
[0035] 本文中所公开的Al2O3颗粒可以是本领域技术人员已知的适用于形成尖晶石的任 何种类的氧化铝。在一种实施方式中，所要涂覆的Al 2O3颗粒选自具有至少60重量％氧化 铝的氧化铝水泥熔块/铝酸钙聚集体，和/或具有至少70重量％氧化铝的铝硅酸盐颗粒。
[0036] 根据本发明，可使用本领域技术人员已知的多种粘合剂。粘合剂可以选自热塑性 粘合剂、热硬化（热固性）粘合剂和液体（可选地为多组分）反应粘合剂。粘合剂例如可以 选自包含纤维素、乙酸丁酸纤维素、醇酸、酚类粘合剂、聚酯粘合剂（例如聚己内酯或聚对 苯二甲酸乙二酯）、烯类聚合物（例如聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯或聚丙烯）、聚氨酯粘合剂、环氧类粘合剂、聚碳酸 酯粘合剂、丙烯酸系物质（例如PMMA)、聚酰胺、具有20个或更多个碳原子的直链烃、芳香 烷、乙二醇（例如PEG 1000)、聚乳酸或聚酰亚胺的组。所述液体（可选地为多组分）粘合 剂例如可以选自包含醇酸（可加入钴类催化剂来调整交联速度）、酚类（可加入催化剂）、 聚酯（可加入催化剂）、聚氨酯（因湿气的存在或因加入例如多元醇的第二液体组分和例 如胺类的催化剂的存在而发生聚异氰酸酯交联）或环氧化物（由于例如胺类的第二液体组 分的存在而交联）的组。替代性粘合剂为铝酸钙水泥、多糖、碱土金属氧化物和氢氧化物、 二氧化硅、纤维素及其衍生物、淀粉、聚羧酸盐/酯、镁或钠的木质磺酸盐、镁盐（例如硫酸 镁）以及其混合物。
[0037] 在本发明中特别优选使用的粘合剂是醇酸、具有20个或更多个碳原子的直链烃、 乙二醇（例如PEG 1000)、酚类粘合剂和环氧类粘合剂。
[0038] 本发明的颗粒组合物还可包含细矿化剂颗粒作为涂层的一部分。这些矿化剂适用 于加快在安装后在压实的DVM混合物的烧结过程中尖晶石形成的速度，和/或降低尖晶石 形成所需要的烧结温度。合适的矿化剂为本领域技术人员所知，并可选自由B 203、V205、Ti02、 Y203、Fe203、CaO、NaCl、A1C1 3、MgCl、LiF、ZnF2、BaF2、CaF2组成的组。
[0039] 本发明的颗粒组合物中包含的经涂覆的颗粒可以如下制造：
[0040] 总体概念是基于使用液体粘合剂使较细颗粒聚结以在所要涂覆的较大颗粒的周 围形成涂层。所述液体粘合剂在涂覆过程中固化，以永久地保持涂覆在较大颗粒周围的细 颗粒，以赋予其抗