一种二氧化铈纳米棒及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种二氧化铈纳米棒的制备方法、所制备的纳米棒以及其应用。
【背景技术】
[0002]二氧化铈是一种稀土氧化物，由于具有非常好的储氧能力和释放氧的能力以及良好的氧化还原能力，被广泛应用于催化领域。特别是纳米二氧化铈，独特的形貌、尺寸及结构能够影响它的表面性质进而影响它的催化活性。通过调控纳米二氧化铈的形貌可选择性地暴露特定能量的晶面，从而大幅度提升纳米二氧化铈的催化反应活性、选择性和稳定性。在某些催化领域，纳米棒状二氧化铈的催化活性要优于纳米颗粒二氧化铈，但是现有纳米棒状二氧化铈的制备方法复杂，制备周期长。
[0003]中国专利20120213516.6中公开了一种制备方法，其将硝酸铈加入聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和甲酰胺混合溶液中，经过水热反应制得甲酸铈前驱体，在经过高温煅烧制备成二氧化铈纳米棒。此方法采用多种有机原料，原料复杂。中国专利201110028775.6中介绍了另一种方法，其首先将硝酸亚铈溶液配成0.1-0.2mol.L—S再滴加氢氧化钠，再经过48-72小时的恒温水热反应、24-30小时的干燥以及3-4小时的煅烧制得二氧化铈纳米棒。此方法制备过程繁琐、周期长。
[0004]因此，现有的二氧化铈纳米棒制备方法的原料复杂性以及长制备周期决定了其制备成本尚昂，不易推广应用。
【发明内容】
[0005]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种能够成功制备二氧化铈纳米棒并且方法简单、制备周期短、重复性好的制备方法、采用这种方式制备的二氧化铈纳米棒及其应用。本发明所制备的二氧化铈纳米棒可以广泛应用于环境催化领域。
[0006]具体而言，首先，本发明提供了一种二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，所述方法包括:
[0007]步骤(I):分别取第一预定量的硝酸铈和第二预定量的四乙基氢氧化铵；
[0008]步骤(2):将所取的硝酸铈加入到四乙基氢氧化铵中，水解搅拌，获得棕色混合物；
[0009]步骤(3):将所获得的棕色混合物加入到水热反应釜中，在预定温度下恒温保存第一预定时间段；
[0010]步骤(4):将恒温保存后的混合物用去离子水洗涤若干次，进行真空干燥，干燥第二预定时间段；
[0011]步骤(5):对干燥产物进行煅烧，煅烧第三预定时间段，得到二氧化铈纳米棒。
[0012]在一种优选实现方式中，所采用的硝酸铈与四乙基氢氧化铵的比例关系为重量比为1:1.2至1:2.5，最佳比例为1:2。
[0013]在另一种优选实现方式中，所采用的四乙基氢氧化钱为20wt%的四乙基氢氧化钱溶液。
[0014]在另一种优选实现方式中，在所述步骤(3)中，所采用的恒温保存温度为70_90°C，恒温保存时间为8-16小时。
[0015]在另一种优选实现方式中，在所述步骤(3)中，所采用的恒温保存温度为80°C，恒温保存时间为12小时。
[0016]在另一种优选实现方式中，在所述步骤(4)中，真空干燥的时间为12小时。
[0017]在另一种优选实现方式中，在所述步骤(5)中，煅烧所采用的温度为260_320°C，煅烧时间为0.3-0.8小时。
[0018]在另一种优选实现方式中，在所述步骤(5)中，煅烧所采用的温度为300°C，煅烧时间为0.5小时。
[0019]其次，本发明提供了一种二氧化铈纳米棒，其特征在于，所述二氧化铈纳米棒是采用上述方法制备的。
[0020]此外，本发明还提供了一种所述二氧化铈纳米棒的应用，其特征在于，所述二氧化铈纳米棒用于氨催化氧化，所采用的操作条件为:温度150-500°C、常压、反应空速50000h—S气体浓度为500ppm ΝΗ3、3%02。
[0021]与现有的技术相比，本发明具有如下优点:
[0022]1.如上面所提到的，现有技术中的制备方式往往需要采用复杂的有机化合物或者氢氧化钠以及硝酸铈为原料，进行制备铈基前驱体、经历恒温水热反应、洗涤、干燥、煅烧等几道工序，制备周期需要75-105小时。制备过程繁琐、周期长。
[0023]而本发明的二氧化铈纳米棒制备方法简单可控，仅需要两种原料，经过混合、恒温保存、干燥、煅烧等几道工序，在不超过30小时的时间内，即可完成制备，制备周期短，重复性好。
[0024]2.本发明所制备的二氧化铈纳米棒在环境催化材料方面具有很好的应用，为纳米功能材料的研究开发奠定了良好的基础。
[0025]具体而言，将本发明的纳米棒二氧化铈用作催化剂，在SOOOOh— 1的空速，NH3500ppm、023%的模拟条件下，在250-500°C的温度区间具有良好的NH3氧化活性(98%以上，明显高于采用其他方式制备的纳米棒二氧化铈)。
【附图说明】
[0026]图1为采用本发明实施例一中的方法所制备的二氧化铈纳米棒的SEM图。
[0027 ]图2为采用本发明实施例一中的方法所制备的二氧化铈纳米棒与常规的不规则形貌二氧化铈的XRD图。
[0028]图3为采用本发明实施例一所制备的二氧化铈纳米棒作为催化剂与采用常规的不规则形貌二氧化铈作为催化剂对NH3进行氧化的氧化率曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
[0030]实施例一
[0031 ]在本实施例中，所采用的制备方法如下:
[0032]将1.0g硝酸铈加入1ml四乙基氢氧化铵(20wt % )中，水解搅拌0.5h，形成棕色混合物，然后将棕色混合物加入到水热反应釜中。将反应釜放到烘箱中，80°C恒温12h。然后，将所得到的混合溶液用去离子水洗涤四次，放到真空干燥箱中，100°C烘干12小时，然后在300°C煅烧0.5h，得到二氧化铈纳米棒。
[0033]如图1所示为本实施例所制备的二氧化铈的SEM图，其呈现良好的纳米棒状结构。
[0034]如图2所示为本实施例所制备的二氧化铈纳米棒与不规则二氧化铈的XRD图，从图中可以看出二者均呈现立方萤石结构CeO2 (PDF-1CDD34-0394)。
[0035]如图3所示，给出了采用本实施例中所制备的纳米棒二氧化铈作为催化剂与采用不规则二氧化铈催化剂在NH3催化氧化过程中的NH3氧化率。从图中可以看出，在350-500°C下，纳米棒二氧化铈与不规则二氧化铈催化剂都具有非常高的氨氧化效率。但是在350°C温度以下，这两种的催化活性有很大差别，纳米棒二氧化铈的催化活性远远高于不规则二氧化铈的催化活性。
[0036]实施例二
[0037]在本实施例中，所采用的制备方法如下:
[0038]将1.5g硝酸铈加入12ml四乙基氢氧化铵(25wt%)中，水解搅拌0.5h，形成棕色混合物，然后将棕色混合物加入到水热反应釜中。将反应釜放到烘箱中，75°C恒温12h。然后，将所得到的混合溶液用去离子水洗涤四次，放到真空干燥箱中，100°C烘干14小时，然后在320°C煅烧0.6h，也可以得到二氧化铈纳米棒。
[0039]实施例三
[0040]在本实施例中，所采用的制备方法如下:
[0041 ] 将0.8g硝酸铈加入1ml四乙基氢氧化铵(18wt % )中，水解搅拌0.5h，形成棕色混合物，然后将棕色混合物加入到水热反应釜中。将反应釜放到烘箱中，85°C恒温12h。然后，将所得到的混合溶液用去离子水洗涤四次，放到真空干燥箱中，100°C烘干10小时，然后在280°C煅烧0.5h，也可以得到二氧化铈纳米棒。
[0042]本发明对上面三个实施例中所制备的二氧化铈纳米棒进行了对比，发现虽然实施例二、三也可以获得二氧化铈纳米棒，但是在结构上不如实施例一中所获取的规则。
[0043]虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。
【主权项】
1.一种二氧化铺纳米棒的制备方法，其特征在于，所述方法包括: 步骤(I):分别取第一预定量的硝酸铈和第二预定量的四乙基氢氧化铵； 步骤(2):将所取的硝酸铈加入到四乙基氢氧化铵中，水解搅拌，获得棕色混合物； 步骤(3):将所获得的棕色混合物加入到水热反应釜中，在预定温度下恒温保存第一预定时间段； 步骤(4):将恒温保存后的混合物用去离子水洗涤若干次，进行真空干燥，干燥第二预定时间段； 步骤(5):对干燥产物进行煅烧，煅烧第三预定时间段，得到二氧化铈纳米棒。2.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于， 所采用的硝酸铺与四乙基氢氧化钱的比例关系为重量比为1: 1.2至1:2.5，最佳比例为1:2。3.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，所采用的四乙基氢氧化钱为20wt%的四乙基氢氧化钱溶液。4.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所采用的恒温保存温度为70-90°C，恒温保存时间为8-16小时。5.根据权利要求4所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所采用的恒温保存温度为80°C，恒温保存时间为12小时。6.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，真空干燥的时间为12小时。7.根据权利要求1所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，煅烧所采用的温度为260-320°C，煅烧时间为0.3-0.8小时。8.根据权利要求7所述的二氧化铈纳米棒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，煅烧所采用的温度为300°C，煅烧时间为0.5小时。9.一种二氧化铈纳米棒，其特征在于，所述二氧化铈纳米棒是采用权利要求1-8之一所述的方法制备的。10.—种权利要求9所述的二氧化铺纳米棒的应用，其特征在于，所述二氧化铺纳米棒用于氨催化氧化，所采用的操作条件为:温度150-500°C、常压、反应空速50000h—1，气体浓度为500ppm ΝΗ3、3%02。
【专利摘要】本发明公开了一种二氧化铈纳米棒及其制备方法和应用。本发明的二氧化铈纳米棒的制备方法通过将硝酸铈与四乙基氢氧化铵混合水解、对所获得的棕色混合物恒温保存、并对所获得产物进行煅烧，可以得到结构规则、完整的二氧化铈纳米棒。本发明成功制备了二氧化铈纳米棒，并且本发明的制备方法仅需要两种原料，经过混合、恒温保存、干燥、煅烧等几道工序，在不超过30小时的时间内，即可完成制备，简单可控，制备周期短，重复性好，在环境催化材料方面具有很好的应用，为纳米功能材料的研究开发奠定了良好的基础。
【IPC分类】C01F17/00, B82Y40/00, B82Y30/00, B01J23/10
【公开号】CN105502468
【申请号】CN201510970764
【发明人】刘彩霞, 陈冠益, 刘庆岭, 付振超
【申请人】天津大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月22日