合剂优于无机系粘合剂。
[0064] 造粒物的大小没有限定，优选3~30mm左右，更优选10~20mm左右。造粒物的形状 不仅可W为球状，也可W为圆柱状等。
[0065] 在使用有机系粘合剂的情况下，优选在300~500°C左右对造粒物进行预般烧。在 不进行预般烧而供于后述第Ξ工序的情况下，有可能由于因施加氣等离子体使有机系粘合 剂瞬间燃烧时的冲击，造成原料粉末的飞散而产生原料混合物的组成偏差和碳化错的收率 的降低。
[0066] (工序 3)
[0067] 在工序3中，将上述工序2中所得到的造粒物利用氣等离子体烙融。
[0068] 在烙融造粒物时，能够使用公知的电弧式电烙炉。但是，由于仅直接使用通常的电 弧式电烙炉，难W将炉内保持在碳化错的烙点W上的溫度，因此，无法高收率地合成碳化错 锭。因此，在本发明中，必须利用氣等离子体进行烙融。
[0069] 可W通过将电弧式电烙炉用氣气充满产生等离子体来得到氣等离子体。施加的电 功率消耗率优选3~30kwh/kg左右，更优选5~20kwh/kg左右。
[0070] 氣等离子体为在感应禪合等离子体发光分析中也使用的稳定性高的等离子体，并 且还有溫度甚至达到8000°C W上的报告，溫度极高。因此，能够将炉内整体保持在碳化错的 烙点W上的溫度，能够稳定且有效地得到碳化错锭。炉内的气氛压力不限定，常压、加压或 减压均可W，通常只要在常压下实施即可。为了促使初始通电，可W根据需要在造粒物中添 加作为导电材料的焦炭。
[0071] 在向电烙炉开始通电的同时，向炉内流通氣气或含有氣气的不活泼气体并使其填 充。作为含有氣气的不活泼气体，可W列举:在氣气中混合氮、氛和二氧化碳中的至少一种 而成的混合气体。氮、氛和二氧化碳的混合量只要在可得到氣等离子体的范围内即可，若考 虑氮和氛价格高W及优选利用稳定的氣等离子体进行烙融，则通常优选使用氣气（单独）。 氣气或含有氣气的不活泼气体的流量依赖于炉的大小、炉内气氛的循环状况，因此，难W特 别设置限制，需要能够稳定地产生氣等离子体的流量。
[0072] (工序 4)
[0073] 在工序4中，将工序3中所得到的烙融物缓慢冷却得到碳化错锭。
[0074] 在将烙融物缓慢冷却时，优选在电弧式电烙炉上盖上碳制的盖子等，缓慢冷却20 小时W上。缓慢冷却速度没有限定，通常为100~500°C/小时左右，优选为100~300°C/小时 左右。由此形成碳化错的锭。在此，缓慢冷却时间更优选为30~50小时。在烙融物的溫度急 剧下降的情况下，优选通过对缓慢冷却工序的烙融物进行加热来避免急剧的冷却。通过在 避免急剧的溫度降低的同时缓慢冷却，烙融物中的元素均匀地固溶，能够W高收率得到碳 化错的锭。需要说明的是，锭形成后，从电弧式电烙炉中取出锭，可W在大气中放冷为l〇〇°C W下，优选为50°CW下。
[0075] 经过上述工序所得到的碳化错锭大小为50mmW上，密度为5.7g/cm3W上，维氏硬 度为1500W上。在此，锭的大小为锭的长、宽、高(厚度）中的最长边的长度。需要说明的是， 在本说明书中，将满足上述物性值的物质称为锭，将不满足上述物性值的任一种W上的物 质称为锭状物。
[0076] 目前，为了得到碳化错的结构体(烧结体或锭），需要在对碳化错粉末进行加压成 型后，在还原气体气氛下进行烧结处理。运样的烧结处理成本高，并且所得到的结构体的大 小也有限。相对于此，在本发明的制造方法中，从能够在不进行烧结处理的情况下制造大小 50mmW上(优选为80mmW上)的锭的方面考虑，具有很大的优势。
[0077] 另外，现有技术的碳化错的理论密度为6.7g/cm3，而利用本发明的制造方法所得 到的锭的密度为5.7g/cm3W上，在优选的实施方式中为6.0g/cm3W上。碳化错的密度高可W 说是碳成分少、碳化错的纯度高。另外，认为利用本发明的制造方法所得到的锭的空隙少、 破坏起点少，因此，表现出高硬度。
[0078] 利用本发明的制造方法所得到的锭的维氏硬度为1500W上，在优选的实施方式中 为2000W上。维氏硬度高，由此认为可作为超硬材料应用。另外，利用本发明的制造方法所 得到的碳化错的烙点高于通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点，因 此，其应用范围广泛。
[0079] 利用本发明的制造方法所得到的锭虽然含有少量碳成分，但具有各种特性。碳化 错中的碳含量的理论值为11.6质量％，本发明的锭中的碳含量为13~15质量％左右。
[0080] 碳化错粉末的制造方法
[0081] 本发明的碳化错粉末的制造方法的特征在于，将利用上述锭的制造方法所得到的 碳化错锭粉碎。如上所述，本发明的锭与现有产品相比具有高密度和高硬度，因此，通过将 该锭粉碎所得到的本发明的碳化错粉末也具有高密度和高硬度的特性。
[0082] 在粉碎锭时，能够使用飄式压碎机、漉式破碎机等公知的粉碎机。碳化错粉末的粒 径可W根据用途适当设定，例如可W设定为3mmW下，进而设定为1mmW下。另外，也可W通 过在粉碎后分级来统一粒径。
[0083] 实施例
[0084] 下面，表示实施例和比较例对本发明具体地进行说明。但是，本发明并不限定于实 施例。
[0085] 实施例和比较例的维氏硬度为使用维氏硬度计(株式会社Mitutoyo制HV-115)按 照JIS2244 (2009)测得的值。测定条件设为W 9.8N进行10秒。
[0086] 实施例1
[0087] 使用纯度99.5质量％、平均粒径3μπι(第一稀元素化学工业株式会社制）的氧化错 粉末。另外，将细粉SGP(SEC化rbon株式会社制）用作碳粉末。
[0088] 首先，称量氧化错粉末83.8kg、碳粉末14.6kg，用V型混合器混合30分钟(C/Zr〇2混 合比率:17.4%)。
[0089] 接着，缓慢投入纤维素系粘合剂MET0L0SE(信越化学工业株式会社制）5kg、水 3化g，用挤出成型机造粒。将造粒物的照片示于图2。造粒物为直径和高度均约为20mm的圆 柱状，将其在500°C预般烧15小时，供于接下来的电烙工序。
[0090] 在电烙炉中铺上造粒物，一边W0.03MPa通入氣等离子体产生用氣气，一边通电。 WllOkwh施加6小时电功率，进行碳化错的烙点W上的烙融。烙融结束后，停止通入氣气，在 电烙炉上盖上碳盖，直接静置30小时，并缓慢冷却，得到碳化错锭。
[0091] 收率为80%。将特性评价结果示于表1。另外，将所得到的锭的XRD图谱示于图4。
[0092] [表1]
[0093]
[0094] 实施例2
[0095] 使用造粒物20kg，另外，W电功率1 lOkwh将施加时间设为2小时，除此W外，W与实 施例1相同的方法得到碳化错锭。
[0096] 收率为75%。将所得到的锭的评价结果示于表1。
[0097] 比较例1
[0098] 与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末12kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率：14.3%)。
[0099] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0100] 将所得到的锭状物的XRD图谱示于图5。需要说明的是，对锭状物的两处采样，将分 别对应的2个XRD图谱分为上段及下段表示。锭状物在采样的两处均未形成碳化错，而为一 氧化错和氮化错的混合体。
[0101] 收率几乎为零。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[。…。比较例2
[0103]与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末18kg进行造粒处理，得到造粒物(C/ 2扣2混合比率:21.4%)。
[0104] 电烙工序的条件也与实施例1相同，烙融后冷却。
[0105] 所得到的锭状物残留有许多碳。
[0106] 收率为46%。将所得到的锭状物的评价结果示于表1。
[0…7] 比较例3
[010引与实施例1同样地对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理，得到造粒物 ((：/2扣2混合比率：17.4%)。
[0109] 在不供给氣气的情况下，W与实施例1相同的条件将造粒物供于电烙工序。
[0110] 结果，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的大小为50mmW下的 25mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[0111] 收率低至21 %。
[0112] 比较例4
[0113] 在不对氧化错粉末84kg、碳粉末14.6kg进行造粒处理(C/Zr〇2混合比率：17.4%) 的情况下，供于电烙工序。电烙设为与实施例1相同的条件。
[0114] 结果，原料粉末大量飞散，虽然在电极正下方得到一部分碳化错，但是，锭状物的 大小为50mmW下的40mm左右，进而还残留许多未反应的氧化错和碳。
[011引收率低至34%。
[0116] 工业上的可利用性
[0117] 利用本发明的制造方法能够廉价地制造碳化错的锭及粉末，能够向市场供给。另 夕h本发明的碳化错的锭及粉末硬度高，能够期待作为超硬材料及它们的原料应用。进而， 碳化错的烙点比通常作为超硬合金利用于耐磨制品等的WC(碳化鹤）的烙点高，因此，能够 在极端条件下期待各种应用。
【主权项】
1. 一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于： 具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3以上，维氏硬度 为1500以上： (1) 工序1:将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比 率为15~20质量％ ; (2) 工序2:对所述混合物进行造粒得到造粒物； (3) 工序3:将所述造粒物利用氩等离子体熔融； (4) 工序4:将所述恪融物缓慢冷却得到碳化错锭。2. 根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于： 所得到的碳化锆锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。3. -种碳化锆粉末的制造方法，其特征在于： 将利用权利要求1或2所述的制造方法所得到的碳化锆锭粉碎。4. 一种碳化锆锭，其特征在于： 锭的大小为80mm以上，密度为6.Og/cm3以上，维氏硬度为2000以上。
【专利摘要】本发明提供一种廉价且有效地制造碳化锆锭的方法。本发明具体地提供一种碳化锆锭的制造方法，其特征在于，具有下述工序，所得到的碳化锆锭的大小为50mm以上，密度为5.7g/cm3，维氏硬度为1500以上：(1)工序1：将氧化锆和碳混合得到混合物，所述混合物中的碳相对于氧化锆的质量比率为15～20质量％；(2)工序2：对所述混合物进行造粒得到造粒物；(3)工序3：将所述造粒物利用氩等离子体熔融；(4)工序4：将所述熔融物缓慢冷却得到碳化锆锭。
【IPC分类】C01B31/30, C04B35/653
【公开号】CN105555737
【申请号】CN201480050498
【发明人】锅田卓二
【申请人】第一稀元素化学工业株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】EP3029009A1, WO2015045547A1