支撑型复合碳分子筛膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离领域，尤其涉及一种用于气体分离的支撑型复合碳分子筛膜的 制备。
【背景技术】
[0002] 与传统的分离技术相比，气体膜分离技术具有能耗低、装置简单以及环境污染小 等众多优点，因此在天然气净化、氢气回收、富氧、富氮以及烯烃烷烃的分离等领域具有广 泛的应用前景。
[0003] 碳分子筛膜是由含碳材料的前驱体在惰性气氛的保护下经高温热解碳化制备而 成一种新型的无机膜材料。由于碳材料本身具有均一的孔径和丰富的微孔结构，因此利用 其制备的碳分子筛膜同时结合了碳材料与膜材料的优势，不仅具有较高的热稳定性而且对 于某些小分子气体很有好的吸附选择性，因此被认为是最有希望实现工业化及应用的一类 新型的无机膜材料，因此该类膜材料在小分子气体的分离纯化方面具有广阔的应用前景。
[0004] 但是由于碳分子筛膜本身的渗透性很低，一般不超过5GPU，而且由于该材料的脆 性很大，因此在某些程度上限制了其进一步的工业应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的首先在于提供一种支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：
[0006] a.制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均勾混合；
[0007] b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；
[0008] c.高温碳化处理。
[0009] 显然，本发明另一方面的目的也在于提供上述膜的制备方法。
[0010] 本发明的支撑型的碳分子筛膜，由于支撑体的存在，大大改善膜的机械性能，同时 在支撑体上不仅可以制备出厚度较薄的膜，还可以避免一些缺陷，从而提高其渗透性能。并 且，通过将一些微孔材料掺杂在其中制备支撑型的复合碳分子筛膜，这类材料在高温热解 过程中在碳分子筛膜内引入一定的金属元素和含氮物质，从而在一定程度上提高膜的渗透 性能。本发明的方法重复性高，所制备得到的产品膜具有优秀的气体分离性能，在气体分离 领域具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0011] 本发明附图8幅，分别为：
[0012] 图1为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒X-射线衍射图；
[0013] 图2为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒扫描电子显微镜图；
[0014] 图3为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒771(下队吸附等温线图，其中，实心圆 代表吸附，空心圆代表脱附；
[0015] 图4为实施例1合成的ZIF-108纳米颗粒的热重分析曲线；
[0016] 图5为对比例1中所述聚合物P84的X射线衍射图；
[0017] 图6为对比例1中所述聚合物P84的热重分析曲线；
[0018] 图7为复合碳分子筛膜产品A的X-射线衍射图；
[0019] 图8为复合碳分子筛膜产品A的截面示意图；
【具体实施方式】
[0020] 本发明首先提供一种支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：
[0021] a.制备成膜原料：将微孔材料、聚合物材料及溶剂均勾混合；
[0022] b.将步骤a所制备的成膜原料涂覆于载体表面并干燥；
[0023] c.高温碳化处理。
【具体实施方式】 [0024] 中，所述步骤a中的微孔材料为可碳化微孔材料。优选沸石咪唑酯 骨架结构材料（ZIF)。最优选ZIF-108。
【具体实施方式】 [0025] 中，所述步骤a中的聚合物材料选自聚酰亚胺类聚合物，聚砜类聚 合物，聚醚砜类聚合物或聚醚醚酮类聚合物。优选聚酰亚胺类聚合物。尤其优选聚酰亚胺 (P84) 〇
【具体实施方式】 [0026] 中，所述步骤a中的溶剂选自DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺）， DMAc (氮，氮-二甲基乙酰胺），NMP(N-甲基吡咯烷酮），THF(四氢呋喃）或其混合物。优 选DMF(氮，氮-二甲基甲酰胺）。
【具体实施方式】 [0027] 中，所述的成膜原料是微孔材料、聚合物材料和溶剂按质量比 1:1~10:100~500混合所得；具体的混合方式之一，是将微孔材料、聚合物材料和溶剂混 合搅拌1~120小时。
【具体实施方式】 [0028] 中，所述步骤c中高温碳化是涂覆于载体表面的成膜原料在惰性气 体保护下升温热解的过程，所述升温为三段式升温过程，每段升温速率为〇. 1~15°C /分 钟，最高温度（T_) 500~900°C，于最高温度恒温1~10小时。较为具体的实施方案，所述 的升温热解过程包括：
[0029] a.以10~15°C /分钟的升温速率从30°C加热至250°C ;
[0030] b.以1~5°C /分钟的升温速率从250°C加热至d-15) °C ;
[0031] c.以0· 1~0· 5°C /分钟的升温速率从（T_-15) °C加热至T_°C ;
[0032] d.在最高温度T_停留2小时。
[0033] 其中所述的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；所述的惰性气体流量1~1000毫升 /分钟。
[0034] 再一方面，本发明所述的支撑型复合碳分子筛膜中，所述的载体为多孔氧化物基 膜或多孔金属膜。所述多孔氧化物基膜为多孔氧化铝或多孔氧化钛。优选多孔氧化铝。所 述支撑体选自片状，管状，中空纤维或网状支撑体。
【具体实施方式】 [0035] 中，所述的步骤b的涂覆方式为浸涂法，提拉法，旋涂法或喷涂法。 优选提拉成膜法。
[0036] 容易理解，上述本发明的具体技术方案的优选技术特征可相互组合，以得到本发 明的优选技术方案。优选的技术方案之一举例说明如下：
[0037] 本发明所述的支撑型复合碳分子筛膜，由如下方法制备：
[0038] a.将ZIF材料、聚酰亚胺及DMF按照质量比1:1~10:100~500均匀混合，室温 下搅拌1~120小时制得成膜原料；
[0039] b.载体涂覆：取步骤a所制备的成膜原料，将多孔支撑体固定于提拉槽中，提拉机 上行及下行速度为1~200毫米/分钟，停留时间为0~200秒，提拉1~5次；
[0040] c.惰性气体保护下干燥：温度0~200°C，升温速率为0. 1~15°C /分钟，恒温时 间为1~120小时；
[0041] d.管式炉高温碳化，升温热解过程包括：
[0042] d-Ι.以10~15°C /分钟的升温速率从30°C加热至250°C ;
[0043] d-2.以1~5°C /分钟的升温速率从250°C加热至d-15) °C ;
[0044] d-3.以0. 1~0. 5°C /分钟的升温速率从（T_-15) °C加热至T_°C ;
[0045] d-4.在最高温度T_停留2小时，所述Τ ΜΧ500~900°C。
[0046] 其中的惰性气体选自氮气、氦气或氩气；惰性气体流量1~1000毫升/分钟。
[0047] 所述复合碳分子筛膜的厚度为0. 1~400微米。
[0048] 下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0049] 实施例1
[0050] 1.微孔材料ZIF-108的制备：
[0051] 称取0. 318克二水合醋酸锌（Zn(Ac)2 · 2H20)溶于16毫升氮，