1O吹扫气侧，乙烷的转化率达到67%，乙烯的选择性高达92%。进行10h的稳定性试验，氢氮比稳定于2.98?3.02。
[0086]实施例4
[0087]在烧结致密的SrCoa4Fea5Zra 从 δ (Xu NP, et al.Toward highly-effective andsustainable hydrogen product1n:b1-ethanol oxidative steam reforming coupledwith water splitting in a thin tubular membrane reactor.Chem Commun 2012 ；48:7137-9.)管状膜两侧装填RuZCea9Sma11J催化剂，装填有催化剂的膜密封在膜反应器中。膜的有效面积为0.58cm2。
[0088]缓慢降温至700°C后，膜的一侧通入80mL min 4勺H 20和1.8mL min 1的空气的混合气，另一侧用31mL min 1 一定流速的乙醇和水的混合气(η (H 20)/n (EtOH) = 5)作为吹扫气与渗透过来的氧反应。该生产条件下，检测得:生成的合成氨原料气的氢氮比为3.1，此时合成氨原料气的生成速率为9.9mL cm 2Hiin10吹扫气侧，检测结果证明了氢气、一氧化碳和二氧化碳的生成，且乙醇几乎全部转化。进行10h的稳定性试验，氢氮比在3.08?3.12的范围内稍有波动。
[0089]实施例5
[0090]制备好的负载膜Ce。.85Sm0.150L925-Sm0.6Sra 4Ala 3Fe0.703 (透氧膜粉体由文献 ZhuXF, et al.Cea85Sma 150L925-Sma6Sra4Al0.3Fe0.703dual-phase membranes:one-pot synthesisand stability in a C02atmosphere.Solid State 1nics 2013;253:57-63.报道的方法合成，负载膜由文南犬 Fang W，et al.0xygen permeability of asymmetric membrane offunct1nal La0 8Sr0 2Cr0 5Fe0 503 δ (LSCrF) -Zra8Ya2O2 δ (YSZ) supported on porous YSZ.Ceram Int 2014 ；40:799-803.报道的制备方法制备。)其致密层厚度为15 μm，载体层厚度为0.5mm ;并在膜两侧装填Ni/ γ -Al2O3催化剂，将装填有催化剂的膜用银圈于961°C密封在膜反应器中。膜的有效面积为lcm2。
[0091]缓慢降温至600°C后，膜的一侧通入10mL min M^H2O和2.23mL min 1的空气的混合气，另一侧用7mL min 1的甲烷作为吹扫气与渗透过来的氧反应。该生产条件下，检测得:生成的合成氨原料气的氢氮比为3.2，此时合成氨原料气的生成速率为7.3mL cm min 1O吹扫气侧，甲烷的转化率和一氧化碳的选择性均达到75%以上。进行10h的稳定性试验，氢氮比稳定于3.18?3.22。
[0092]实施例6
[0093]烧结好的BaCe0 05Fe0 9503 δ (透氧膜粉体由文献 Zhu XF, et al.Structuralstability and oxygen permeability of cerium lightly doped BaFeO3 δceramicmembranes.Solid State 1nics2006 ;177:2917-21.报道的方法合成，负载膜由文献 Fang Wj et al.0xygen permeability of asymmetric membrane of funct1nalLa0 8Sr0 2Cr0 5Fe0 5O3 δ (LSCrF) -Zr0 8Y0 2O2 δ (YSZ) supported on porous YSZ.Ceram Int2014 ；40:799-803.报道的制备方法制备。)负载膜其致密层厚度为10 μm，载体层的厚度为0.5mm,在膜两侧装填Ru/Zra4Cea602催化剂，将装填有催化剂的膜用银圈于961°C密封在膜反应器中。膜的有效面积为lcm2。
[0094]缓慢降温至400°C后，膜的一侧通入10mL min 4勺H 20和1.06mL min 1的空气的混合气，另一侧用1mL min 1的合成气(n(H2)/n(C0) = 2)作为吹扫气与渗透过来的氧反应。该生产条件下，检测得:生成的合成氨原料气的氢氮比为3，此时合成氨原料气的生成速率为3.3mL cm 2min 1O进行10h的稳定性试验，氢氮比稳定于2.98?3.02。
【主权项】
1.制备合成氨原料气的系统，包括: 膜反应器⑴； 密封于膜反应器(I)中的透氧膜(2); 分别装填于透氧膜(2)两侧的催化剂模块1(7)和催化剂模块11(8); 作为原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为吹扫气的还原性气体； 用于向透氧膜(2) —侧导入原料气的气体导入装置I (3)，以及向透氧膜(2)的相对侧导入吹扫气的气体导入装置II (5); 其中，催化剂模块1(7)为水分解催化剂，与气体导入装置I (3)同侧设置；催化剂模块11(8)为还原性气体氧化或部分氧化催化剂，与气体导入装置II (5)同侧设置。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的透氧膜(2)为同时传导电子和氧离子的混合导体透氧膜。3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的水分解催化剂为钌基催化剂、镍基催化剂、铂基催化剂或铑基催化剂。4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的还原性气体为合成气、甲烷、乙烷或乙醇。5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的气体导入装置I(3)包括: 至少I个用于储存原料气的原料气容器； 用于连接原料气容器和膜反应器的原料气管道； 用于控制原料气流量的流量控制设备。6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的气体导入装置II(5)包括: 至少I个用于储存吹扫气的吹扫气容器； 用于连接吹扫气容器和膜反应器的吹扫气管道； 用于控制吹扫气流量的流量控制设备。7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的系统还包括: 与气体导入装置I (3)同侧设置的用于收集合成氨原料气的产品采集装置I (4)，以及 与气体导入装置II (4)同侧设置的用于收集副产品的产品采集装置II (5)。8.制备合成氨原料气的方法，使用如权利要求1所述的系统，包括如下步骤: ①将两侧分别装填了催化剂模块I(7)和催化剂模块II (8)的透氧膜(2)密封在膜反应器(I)中；所述催化剂模块I (7)为水分解催化剂，催化剂模块11(8)为还原性气体氧化或部分氧化催化剂； ②由气体导入装置I(3)向透氧膜(2)的一侧通入原料气，同时，由气体导入装置II (5)向透氧膜(2)的对侧通入吹扫气；所述原料气是水蒸气和空气的混合气；所述吹扫气是还原性气体； ③原料气中的水蒸气在催化剂模块1(7)的作用下高温分解生成氧气与氢气，其中氧气与原料气中空气所提供的氧气经透氧膜(2)到达对侧与吹扫气反应；未能通过透氧膜(2)的氢气与原料气中空气所提供的氮气则混合成为合成氨原料气。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于还包括通过控制原料气流量及吹扫气流量获得不同氢氮比的合成氨原料气的步骤。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的步骤③中，高温是400°C-950°C。
【专利摘要】本发明提供了一种制备合成氨原料气的系统及方法。所述系统包括：膜反应器；密封于膜反应器中的透氧膜；分别装填于透氧膜两侧的催化剂模块I和催化剂模块II；用于向透氧膜一侧导入原料气的气体导入装置I，以及向透氧膜的相对侧导入吹扫气的气体导入装置II；作为原料气的水蒸气和空气的混合气，以及作为吹扫气的还原性气体。通过调节通入膜反应器中空气和还原性气体的流速，可得到不同氢氮比的原料气。使用本发明的系统及方法，以水和空气为初始原料在膜反应器中直接制备合成氨原料气。产品中不含有一氧化碳且该方法的操作、装置都十分简单，大大减少了制备合成氨原料气的工序，节省了大量的能源。同时还能获得其它有价值的化工产品。
【IPC分类】C01B3/02
【公开号】CN105692548
【申请号】CN201410714748
【发明人】杨维慎, 李文平, 朱雪峰
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月28日