一种具有低介电性能和低损耗的钛酸铋钠基无铅压电铁电材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷元件制备技术领域，特别是一种具有低介电性能的钛酸铋钠基无 铅压电铁电陶瓷材料，它是一种新型低介电常数、低介电损耗的钙钛矿的压电陶瓷材料，在 集成电路的陶瓷基板，中介质微波陶瓷，高频器件间信息的传输，铁电材料等具有广泛的运 用前景。
【背景技术】
[0002] 铁电、压电材料是一种信息功能材料。广泛应用于电子信息、集成电路、计算机等 科学技术领域，是许多新型电子元器件的基础材料。集成电路的发展已处于一定的瓶颈区， 积极寻求边缘创新，在大生态，大融合的电子产业发展背景下，寻找优于已经存在的陶瓷高 性能陶瓷，毋庸置疑，会为集成电路的发展带来突破点。根据环保和可持续发展的要求，研 发新型环境友好的陶瓷电介质已是大势所趋。同时，铁电，压电陶瓷在电子技术的应用中非 常广泛，从目前看来，含铅的铁电、压电陶瓷在市场中占有极其重要的统治地位。这种PZT材 料给环境带来沉重的负担，其含有毒的PbO质量百分比通常在50%以上，这样对人体和环境 造成很大的危害。因而，发展无铅铁电陶瓷介质和压电陶瓷材料就成为了当前铁电陶瓷材 料一项有待解决的重要课题。顺应陶瓷发展的趋势，NBT陶瓷正取代含铅或其他有毒材料， 在陶瓷电容器、PTC热敏电阻等方面有很好的应用前景。这种陶瓷，Na Q.5BiQ.5Ti03(简称NBT) 是较早发现的钙钛矿结构的典型的无铅材料，为A位复合离子钙钛矿型铁电体，室温下属三 方晶相，居里温度Tc为320°C，具有强铁电性，压电性能良好，介电常数较小(240~340)及声 学性能佳、烧结温度低等特点，是目前研究最广泛、最具有实用化前景的无铅压电陶瓷体系 之一。而在贾保祥的《锑代替铋对铋锌铌陶瓷介电性能的影响》报道，该陶瓷作为中介电常 数的微波介电陶瓷，介电常数范围为20~200,介电损耗约为0.001，而实现高速化、高频化 等重要性能的PCB基板陶瓷，其损耗也一般为10- 4。损耗过大的材料，用于高频、滤波器等通 讯方面，对信号传播的衰减有重要影响，将会满足不了人们对于大数据，大容量的需求。介 电损耗越小，信号传播的衰减越小，所以，开发介电常数更小，损耗更小的陶瓷材料，在通 讯，集成电路基板上面具有广大意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供出一种新性能的钛酸铋钠基无铅介电陶瓷材料及其制备方 法，本发明的陶瓷材料是具有高稳定性、低介电性能、低损耗的新型钛酸铋钠基无铅压电 陶瓷材料，相对于常用NBT(Na Q.5BiQ.5Ti03)等无铅压电陶瓷材料具有更低的介电常数和更 低的损耗角。
[0004] 本发明的一种新型能的钛酸铋钠基钙钛矿无铅介电陶瓷材料，其化学通式为： NaBiTi6〇i4。用传统固相法经两次预烧，一次烧结而成。
[0005] 本发明还提出一种新性能的钛酸铋钠基无铅介电陶瓷材料的制备方法，其方法包 括以下步骤：
[0006] (1)反应物为Na2C〇3，Ti〇2和Bi2〇 3(纯度为99%)，反应物在干燥器中冷却至室温后 由化学通式计量比称重得到，样品通过传统的固相法加工制备。具体配方如下：
[0007]
[0008] (2)粉末在异丙醇中混合并用稳定的氧化锆研磨物进行24小时球磨并干燥。将干 燥的粉末在900°C，950°C预烧两次，时间为4小时，每次预烧后，将粉末球磨12小时，再将该 粉状体再次重新研磨和成形为粒状。
[0009] (3)将上述粒状体用单轴钢模机的压制成圆片生坯片，具体尺寸参考下方实施方 式，并在200兆帕压强下冷等静压。然后将样品装入封闭的装有氧化锆的氧化铝坩埚，在 1020°C，1040°C，1060°C，1080°C，1100°C之间烧结4小时，以尽量减少挥发性氧化铋损失。从 X-射线衍射图案的最小二乘估计细化得到晶胞的晶格参数，再得到样品的理论密度，约为 92%〇
[0010] (4)将陶瓷片一部分研磨至粉末由X射线衍射分析为单相，另一部分煅烧的陶瓷片 研磨抛光至〇.9_的厚度进行介电测量。将银浆敷到相对的平行面，涂覆片在800°C火炉中 烧制成电极，并在非传导的丝管式炉中进行高温阻抗谱测量。IS数据通过样品的几何形状 (颗粒的厚度/面积)进行校正，并使用ZView软件进行分析。相对介电常数和损耗角正切通 过阻抗分析仪在20 °C~700 °C下进行测试。
[0011] (5)使用电镜对陶瓷片的正面结构进行研究。陶瓷片截面进行抛光，在990°C热蚀 刻11小时，然后用金涂覆。并在随机10组选定的区域内使用微型探针在20千伏电压下进行 电子探针微量分析。
[0012]本发明具有以下特点：
[0013] (1)采用传统的固相烧结方法，通过烧结温度改变，探究外部因素对材料结构和性 质的影响，使在继承传统NBT的优点的同时改良其缺点，实现对NBT无铅压电材料各项性能 的改良，得到高性能陶瓷材料，满足市场发展的需要。
[0014] (2)提供了精确控制Bi的流失实现掺杂的准备调控以制备出一种新型的高介电性 能的耐高温无铅压电材料的完善系统和方法
[0015] (3)本发明在通过XRD衍射分析确认实验材料为理论材料后，在阻抗分析仪中进行 高温阻抗谱分析，得到材料的相对介电常数值与损耗角正切值，相对介电常数值，最小达到 22.3962，而其介电损耗低至4.99 X 10_4,比市场上常用的NBT无铅陶瓷材料的损耗都要小。
[0016] 综上，本发明方法所制备的陶瓷因其低介电常数常数和低介电损耗的性能而适宜 于制作高速器件、PCB陶瓷基板和微波陶瓷等。这是其它NBT陶瓷所无法比拟的。
【附图说明】
[0017]图1为XRD衍射图谱，衍射分析表明实验反应所得陶瓷片为单相，与理论材料一致， 组分材料是NaBiTisOw
[0018] 图2分别表示NaBiTi6(h4组分材料在一次900 °C预烧，一次950 °C预烧，1020 °C下煅 烧所测得相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0019] 图3分别表示NaBiTi6(h4组分材料在一次900°C预烧，一次950°C预烧，1040°C下煅 烧所测得相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0020] 图4分别表示NaBiTi6(h4组分材料在一次900°C预烧，一次950°C预烧，1060°C下煅 烧所测得相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0021] 图5分别表示NaBiTi6(h4组分材料在一次900 °C预烧，一次950 °C预烧，1080 °C下煅 烧所测得相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0022] 图6分别表示NaBiTisOw组分材料在一次900°C预烧，一次950°C预烧，在1MHZ所测 得的不同烧结温度相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0023] 图7分别表示NaBiTi6(h4组分材料在一次900°C预烧，一次950°C预烧，在100KHZ所 测得的不同烧结温度相对介电常数随材料环境所处温度变化曲线；
[0024] 图8分别表示NaBiTisOw组分材料在900-950-1020 °C温度下烧结tgS随温度变化曲 线；
[0025] 图9分别表示NaBiTisOw组分材料在900-950-1040 °C温度下烧结tgS随温度变化曲 线；
[0026] 图10分别表示NaBiTi6(h4组分材料在900-950-1060°C温度下烧结tgS随温度变化 曲线；
[0027] 图11分别表示NaBiTi6(h4组分材料在900-950-1080°C温度下烧结tgS随温度变化 曲线；
[0028] 图12分别表示NaBiTisOw组分材料在1MHZ下tgS随温度变化曲线；
[0029] 图13分别表示NaBiTisOw组分材料在100KHZ下tgS随温度变化曲线；
[0030] 图14、图15和图16表示烧结温度在1020 °C时NaB i T i 6〇14组分陶瓷片的正面结构图。
【具体实施方式】
[0031]下面通过借助实施例更加详细的说明本发明，但以下实施例仅是说明性的，本发 明的保护范围并不受这些实施例的限制。
[0032] 实施例一:NaBiTisOw压电陶瓷制备
[0033] 化学方程式：+6ΠΟ: =故必了((9|5 +Κ?:
[0034] 采用Na2C03，Ti02和Bi203三种原料粉末，按化学通式称量，反应物在干燥器中冷却 至室温，进行烘干处理，取Na 2C03质量为2.0775g，Ti02质量为18.78894g，Bi2〇 3质量为 9.1335g，样品通过传统的固相法加工制备。具体步骤如下:将粉末在乙醇中混合并用稳定 的氧化锆研磨物进行24小时球磨并干燥。将干燥的粉末在900°C，950°C预烧两次，时间为4 小时，每次预烧后，将粉末球磨12小时，再将该粉状体再次重新研磨和成形为粒状，并用生 坯的单轴钢模压制成片，压制成圆片尺寸（面积为0.6981cm，直径为0.943cm，厚度为 0.205cm)，并在4兆帕压强下冷等静压