一种cvd生长大面积石墨烯的规模化方法
【专利摘要】本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种CVD生长大面积石墨烯的规模化方法。该方法通过在CVD生长中采用生长基体与固相碳源交替堆叠的方式，提高单批次生长大面积石墨烯的产量。本发明使用平面结构的生长基体和可循环利用的固相碳源，将两者交替堆叠进行CVD生长，在生长基体的上下表面形成大面积石墨烯，并重复使用固相碳源。生长基体与固相碳源交替堆叠的方式，大幅提高了生长基体的单批次装载量，并实现了生长基体的上下表面均生长出高质量的大面积石墨烯，从而提高单批次生长石墨烯的产量。采用可循环利用的固相碳源可以避免因大量消耗高纯气相碳源造成的高生产成本，因此可作为一种低成本、高效率生产大面积石墨烯的规模化方法。
【专利说明】
一种CVD生长大面积石墨烯的规模化方法
技术领域:
[0001] 本发明涉及石墨烯的制备技术，具体为一种采用生长基体与固相碳源交替堆叠的方式高效CVD生长大面积石墨烯的规模化方法。
【背景技术】:
[0002] 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如:室温下其电子迀移率高达200, 000Cm2/V.s，热导率高达5300W/m.k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、 场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。其中，CVD方法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件， 可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的石墨烯。近几年， CVD法制备的石墨烯已经用于制备高性能的石墨烯透明导电薄膜，在以触摸屏为代表的光电器件等领域展现出了广阔的应用前景。为了进一步推动石墨烯的应用，需要发展CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，可在实现低成本大量制备石墨烯。
[0003] 目前，CVD生长大面积石墨烯的规模化方法主要包括卷曲式生长和卷对卷生长。前者将石墨烯的生长基体(例如铜箱)卷绕在石英管等支撑体表面进行静态生长；后者采用连续化传送金属箱片的方式进行动态生长。两种生长方式虽然易于实现规模化生产，但因为生长基体的装载量较低，导致单批次的产量较低。此外，已有的大面积石墨烯生长方法均采用高纯气相碳源，不仅增加的生产成本，而且气流分布易受到生长基体装载量的影响，高装载量时存在石墨烯生长不均匀的问题。
【发明内容】
:
[0004] 针对现有CVD制备方法存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种低成本、高效率CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，采用生长基体与固相碳源交替堆叠的方式，提尚单批次生长大面积石墨稀的广量，同时解决现有技术中尚装载量时存在石墨稀生长不均匀的问题。
[0005] 本发明的技术方案是:
[0006] —种CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，该方法通过在CVD生长中采用生长基体与固相碳源交替堆叠的方式，使用平面结构的生长基体和可循环利用的固相碳源，将两者交替堆叠进行CVD生长，从而在生长基体的上下表面形成大面积石墨烯，并重复使用固相碳源；具体步骤如下:
[〇〇〇7] (1)采用平面结构的生长基体，在其表面形成均匀的固相碳源层；
[0008] (2)在已形成的固相碳源层表面依次叠放第二层生长基体和固相碳源层；
[0009] (3)重复上述步骤直至达到所需层数的生长基体；
[〇〇1〇] ⑷将上述生长基体与固相碳源的叠层放入CVD系统进行生长，在生长基体的表面形成石墨烯；
[0011] (5)待CVD生长结束后，将生长有石墨烯的生长基体与固相碳源分离，并将固相碳源再次用于CVD生长。
[0012] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，石墨烯的生长基体为Pt、N1、Cu、Co、 Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr金属或其合金之一或两种以上的复合材料； 或者，石墨烯的生长基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳化铌、碳化钽、碳化铬、碳化妈之一或两种以上的复合材料；或者，石墨稀的生长基体为S1、Si02、A1203半导体之一或两种以上复合；或者，石墨烯的生长基体为导体与半导体两者的复合材料。
[0013] 所述的CVD生长大面积石墨稀的规模化方法，所述金属的合金为铜合金、镍合金或不锈钢。
[0014] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，石墨烯的生长基体为平面结构，包括薄膜、箱片、板材之一或两种以上复合。
[0015] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，固相碳源材料为炭材料、有机物或其它的含碳化合物，固相碳源材料单独使用或与其它材料复合。
[0016] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，固相碳源材料的形态包括连续的平面结构或粉体结构，在CVD生长后与生长基体分离并重复使用。
[0017] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，CVD生长的设备包括加热型CVD或等离子体增强CVD (PECVD)，CVD生长的工艺包括低压工艺或常压工艺，CVD生长的气氛包括还原性气氛或惰性气氛，CVD生长的加热方式包括电加热、感应加热、辐照加热或激光加热， CVD生长的冷却方式为缓慢冷却或快速冷却。
[0018] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，在生长基体的上下表面均形成石墨烯，石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层。
[0019] 所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，CVD生长中，首先将炉腔抽真空，直至压力小于IPa，再通入流量为1?lOOsccm的氢气，并将压力维持在1?500Pa ;在1? 30分钟内将炉温升至300-1500°C，保温1?60分钟；然后随炉冷却至室温，或者对叠层的样品进行快速冷却至室温，冷却速度为10?20°C /秒，完成CVD生长。
[0020] 本发明的特点及有益效果是:
[0021] 1.本发明采用交替堆叠生长基体与固相碳源的方式，大幅提高生长基体的单批次装载量；同时，叠层生长可以实现生长基体的上下表面均形成石墨烯，将单一基体的生长效率提高两倍。因此，可以显著提高单批次CVD生长大面积石墨烯的产量。
[0022] 2.本发明中采用可独立使用的含碳固相材料作为碳源，并通过控制CVD生长条件，确保重复使用碳源。因此，相比于大量消耗高纯气相碳源，原料成本显著降低。
[0023] 3.本发明中，生长基体与固相碳源层紧密接触，一方面减少了高温下生长基体材料的挥发损耗从而提高基体材料的使用寿命，另一方面有利于各层生长基体之间的热传导，确保生长温度均匀分布。
[0024] 4.本发明中，生长基体为平面结构，并与均匀的固相碳源层相互叠层，CVD生长后仍可保持生长基体平整，因此在后续的石墨烯转移过程中有利于提高转移的完整性。
【附图说明】:
[0025] 图1.大面积石墨烯的规模化CVD生长方法示意图。
【具体实施方式】:
[0026] 下面通过实施例和附图对本发明进一步详细说明。
[0027] 实施例1
[0028] 如图1所示，采用金属铜箱(25微米厚)作为生长基体，采用碳毡(50微米厚)作为固相碳源。将平整的大面积铜箱和碳毡交替叠层堆放，层数为200层。将叠层后的铜箱和碳毡放入电加热的CVD炉中进行生长。首先将炉腔抽真空，直至压力小于IPa，再通入流量为lOOsccm的氢气，并将压力维持在50Pa ;在30分钟内将炉温升至1000°C，保温10分钟后随炉冷却至室温，完成CVD生长。铜箱的上下表面均形成高质量的大面积单层石墨烯，同时碳毡可再次用于CVD生长。
[0029] 实施例2
[〇〇3〇] 与实施例1的不同之处在于:
[〇〇31] 采用其它材料作为固相碳源，包括柔性石墨纸、纳米碳管薄膜、富勒烯、炭黑或碳
化硅等；采用常压CVD工艺进行生长，载气为氩气。
[0032] 实施例3
[0033] 如图1所示，采用表面镀有镍膜(500纳米厚)的石英板作为生长基体，采用浸有环氧树脂的碳纤维布(200微米厚)作为固相碳源。将镍膜/石英板和碳纤维/树脂布交替叠层堆放，层数为100层。将叠层的样品放入感应加热式CVD炉中进行生长。首先将炉腔抽真空，直至压力小于IPa，再通入流量为5〇SCCm的氢气，并将压力维持在20Pa ;在3分钟内将炉温升至l〇〇〇°C，保温1分钟；然后对叠层的样品进行快速冷却至室温，冷却速度为 15°C /秒，完成CVD生长。镍膜表面形成高质量的大面积少层石墨烯，碳纤维布可重复用于 CVD生长。
[0034] 实施例结果表明，本发明使用平面结构的生长基体和可循环利用的固相碳源，将两者交替堆叠进行CVD生长，大幅提高生长基体的单批次装载量，并实现了生长基体的上下表面均生长出高质量的大面积石墨烯，重复使用固相碳源，从而提高单批次生长大面积石墨烯的产量。而且，采用可循环利用的固相碳源，可以避免因大量消耗高纯气相碳源造成的高生产成本，因此可作为一种低成本、高效率生产大面积石墨烯的规模化方法。
【主权项】
1.一种CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:该方法通过在CVD生长中 采用生长基体与固相碳源交替堆叠的方式，使用平面结构的生长基体和可循环利用的固相 碳源，将两者交替堆叠进行CVD生长，从而在生长基体的上下表面形成大面积石墨烯，并重 复使用固相碳源；具体步骤如下: (1) 采用平面结构的生长基体，在其表面形成均匀的固相碳源层； (2) 在已形成的固相碳源层表面依次叠放第二层生长基体和固相碳源层； (3) 重复上述步骤直至达到所需层数的生长基体； (4) 将上述生长基体与固相碳源的叠层放入CVD系统进行生长，在生长基体的表面形 成石墨稀； (5) 待CVD生长结束后，将生长有石墨烯的生长基体与固相碳源分离，并将固相碳源再 次用于CVD生长。2.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:石墨烯 的生长基体为 Pt、N1、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo、W、T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr 金属或其合金之 一或两种以上的复合材料；或者，石墨烯的生长基体为碳化钛、碳化钼、碳化锆、碳化钒、碳 化铌、碳化钽、碳化铬、碳化钨之一或两种以上的复合材料；或者，石墨烯的生长基体为S1、 Si02、Al203半导体之一或两种以上复合；或者，石墨烯的生长基体为导体与半导体两者的复 合材料。3.按照权利要求2所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:所述金 属的合金为铜合金、镍合金或不锈钢。4.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:石墨烯 的生长基体为平面结构，包括薄膜、箱片、板材之一或两种以上复合。5.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:固相碳 源材料为炭材料、有机物或其它的含碳化合物，固相碳源材料单独使用或与其它材料复合。6.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:固相碳 源材料的形态包括连续的平面结构或粉体结构，在CVD生长后与生长基体分离并重复使 用。7.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:CVD生长 的设备包括加热型CVD或等离子体增强CVD(PECVD)，CVD生长的工艺包括低压工艺或常压 工艺，CVD生长的气氛包括还原性气氛或惰性气氛，CVD生长的加热方式包括电加热、感应 加热、辐照加热或激光加热，CVD生长的冷却方式为缓慢冷却或快速冷却。8.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:在生长 基体的上下表面均形成石墨烯，石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50 层。9.按照权利要求1所述的CVD生长大面积石墨烯的规模化方法，其特征在于:CVD生长 中，首先将炉腔抽真空，直至压力小于IPa，再通入流量为1?lOOsccm的氢气，并将压力维 持在1?500Pa ;在1?30分钟内将炉温升至300-1500°C，保温1?60分钟；然后随炉冷 却至室温，或者对叠层的样品进行快速冷却至室温，冷却速度为10?20°C /秒，完成CVD生 长。
【文档编号】C01B31/04GK105883779SQ201510039352
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】任文才, 马来鹏, 成会明
【申请人】中国科学院金属研究所