一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯的制备方法，本发明以酚醛树脂原料，通过催化碳化和石墨化制备石墨化空心纳米碳球，经过化学氧化还原制备氧化石墨烯，用热还原法制备层数可控的石墨烯。制备方法：采用Hummers法将石墨化空心纳米碳球氧化，通过超声、离心得到氧化石墨烯；在马弗炉中对氧化石墨烯进行高温热还原，产物经过过筛、超声以及干燥得到石墨烯。本发明提供的技术方案中采用了酚醛树脂作为原料，直接合成出纳米级的层数很少的空心球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90％以上，品质较高，制备工艺简单高效应用前景广阔。得到的石墨烯层数在十层以下，产率较高。
【专利说明】
一种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种石墨稀的制备方法，具体讲涉及一种以酸醛树脂为原料制备石墨烯的方法。
【【背景技术】】
[0002]石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的碳材料，其基本结构是Sp2杂化碳原子排布成的苯六元环。石墨烯的理论厚度仅为0.35nm，是目前发现最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以包裹形成零维的富勒烯，也可以卷曲形成一维的碳纳米管，还可以堆叠形成三维的石墨。由于石墨烯的特殊结构，使其表现出许多优良的物理化学性质如:较高的杨氏模量(100GPa)，断裂强度(125GPa)，热导率(5000ffm 1K ')，载流子迀移率(200000cm2V 1S ')，比较面积(2630m2g ')，以及其他奇特的电学性质，如量子霍尔效应，量子隧道效应，电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为等。石墨烯这些特殊的性质，可以使其应用在生物材料，增强复合材料，传感材料，催化剂载体，能量存储等领域，展示出了广阔的应用前景。
[0003]石墨烯由于其优异独特的性能，越来越多的科学工作者开始研究石墨烯的制备方法。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法以及氧化还原法。微机械剥离法是利用胶带直接从石墨晶体上剥离石墨烯薄片，这种方法可以制备出单层的石墨烯，但其尺寸不容易控制，只能得到少量的石墨烯，不能规模化生产。化学气相沉积法可以制备出具有较完整晶体结构的石墨烯，但所制得的石墨烯产量低，难以规模化生产。氧化还原法是将石墨氧化成氧化石墨，再通过水合肼还原或热解脱氧、超声得到石墨烯片层。这种方法可以制备石墨烯单片，制备方法简单，可以规模化生产，因此得到众多学者的认可，是目前最常用的制备方法。然而由于在强氧化过程中，引入了众多的官能团，使得石墨烯的电子结构和晶体完整性受到严重的破坏，缺陷较多，在微电子领域的应用受到限制。因此，探索一种可以获得大量稳定、完整、相容性良好以及层数可控的石墨烯的方法对于石墨烯的广泛应用具有重要意义。
【
【发明内容】
】
[0004]为克服现有技术的不足，本发明提供一种大规模制备层数可控石墨烯的方法，该方法具有工艺简单、产率高、可控性好等优点。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0006]—种石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0007]步骤一:于酚醛树脂和铁盐的混合物中加入乙醇，搅拌5个小时后于室温下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超声30min，室温晾干后，于150°C下固化4小时，再于氮气保护下碳化，得到碳包覆铁纳米颗粒，将所得颗粒在氩气气氛下升温至2800°C，保温2小时进行石墨化处理，得到石墨化空心纳米碳球；
[0008]步骤二:将步骤一中所得的石墨化空心纳米碳球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌I小时后升温至60°C，搅拌I小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用5wt %的醋酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散2小时，得到氧化石墨烯水溶液；
[0009]步骤三:将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于65°C烘箱中干燥，获得氧化石墨烯；
[0010]步骤四:将步骤三中获得的氧化石墨烯于1050°C高温保持30秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过120°C真空条件下干燥6h，得到层数可控的石墨烯。
[0011]优选的，铁盐是硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
[0012]优选的，六次甲基四胺的加入量为酚醛树脂的15?18wt%。
[0013]优选的，所述酚醛树脂和铁盐的混合物中，酚醛树脂与铁盐的质量比为1: 1-3。
[0014]优选的，步骤一中所述碳化步骤包括:在氮气气氛保护下，设置升温速率:TC /min，升温至550°C保持2小时，再以2°C /min温速率升温至1000°C保持10个小时，停止加热并自然冷却。
[0015]优选的，所述石墨化空心纳米碳球用混酸进行预氧化的步骤包括:浓硫酸与浓磷酸按体积比为9: I的比例混合，每克石墨化空心纳米碳球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温下搅拌12小时。
[0016]优选的，所述石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1: 3-6，更优选的，石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1: 5，随着氧化剂氧化性加强，石墨烯片层更薄，表面出现了更多的缺陷，使得存储电能更强，但氧化剂的增多同样会造成表面官能团的增多，不利于超级电容器电极的储能。
[0017]优选的，步骤三所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为:离心速率为4000-16000rpm,离心时间为5_30min。离心的时间越长，离心的速率越高，最后制得的石墨烯的层数越少。
[0018]优选的，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用200目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1: 400混合，超声分散时间为10小时。
[0019]如图1所示，在强氧化过程中，石墨化空心纳米碳球浸润在混酸和KMnOd^强氧化体系中，最初石墨化空心纳米碳球外层的一些碳层被氧化剥离开，随后氧化逐步深入到内层。在强氧化过程中，石墨层之间进入一些小分子和官能团，导致石墨层之间被撑开，形成了花瓣状的氧化石墨颗粒。经过超声后，花瓣状的氧化石墨塌陷，并出现了一些片层较薄的氧化石墨烯。高温热还原处理过程中，氧化石墨片层之间和片层周围的官能团被灼烧后瞬间气化，由于片层之间受到气体的冲击，从而导致片层之间的分离，变成了类似于手风琴状的膨胀石墨结构，经过超声，最终得到了片层较薄的石墨烯。
[0020]与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下优异效果:
[0021]本发明提供的技术方案中采用了酚醛树脂作为原料，直接合成出纳米级的层数很少的空心球来制备石墨烯，后续剥离方便，层数容易控制，所制得的单层石墨烯可达到90%以上，品质较高，制备工艺简单高效。采用了酚醛树脂作为原料，扩大了石墨烯的原料来源，同时增加了酚醛树脂的应用领域，应用前景广阔。采用了改进的Hummers法，氧化过程易于控制，采用高温热膨胀还原法，有效的制备出层数较薄，表面官能团较少的石墨烯材料。【【附图说明】】
[0022]图1为石墨化空心纳米碳球制备石墨烯机理图。
[0023]图2为实施例2制备的石墨化空心纳米碳球的透射电镜(TEM)照片。
[0024]图3为实施例2制备的石墨化空心纳米碳球的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
[0025]图4为实施例2制备的石墨烯的透射电镜(TEM)照片。
[0026]图5为实施例2制备的石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
[0027]图6为石墨烯电极材料在电流密度为0.lA/g时的恒流充放电曲线。
[0028]图7为石墨烯电极材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
【【具体实施方式】】
[0029]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0030]实施例1
[0031]首先称量酚醛树脂6g，氯化铁6g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量酚醛树脂质量16wt%的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中固化，固化温度为150°C，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率3°C /min，升温至550°C保持2小时，再以2°C /min温速率升温至100tC保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800°C进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
[0032]称取Ig石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9: I的混合液中，搅拌12h ;然后加入3g高猛酸钾，室温搅拌lh，之后在水浴锅中60°C下搅拌lh。最后加入400ml去离子水，再加入5ml双氧水(30% )终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸溶液(5% )和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨烯溶液在4000rpm下离心5min，取上层液体，放入65°C的烘箱中干燥36h，得到氧化石墨稀。
[0033]将制备好的氧化石墨烯置于坩祸内放入1050°C马弗炉中，保持30秒，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1: 400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120°C真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
[0034]实施例2
[0035]首先称量酚醛树脂6g，硝酸铁10g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt%的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150°C，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.50C /min，升温至500°C保持一个小时，再升温至1000°C保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800°C进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。如附图2和3所示，由酚醛树脂所制得的石墨化空心纳米碳球，层数很少。
[0036]称取Ig石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9: I的混合液中，搅拌12h ;然后加入5g高锰酸钾，室温搅拌lh，之后升温水浴锅温度至60°C，搅拌lh。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30% )终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5% )和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h0之后，将氧化石墨烯溶液在5000rpm下离心lOmin，取上层液体，放入65°C的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨稀。
[0037]将制备好的氧化石墨烯置于坩祸内放入1050°C马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1: 400的质量比超声10h，室温干燥2h后，再经过120°C真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。由附图4和5可以看出，所得的石墨烯纯度较尚O
[0038]实施例3
[0039]首先称量酚醛树脂6g，硝酸铁15g，加入乙醇搅拌5个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt%的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150°C，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.50C /min，升温至500°C保持一个小时，再升温至1000°C保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800°C进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
[0040]称取Ig石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸/浓磷酸(9: I)混合液中，搅拌12h ;然后加入4g高锰酸钾，室温搅拌lh，之后升温水浴锅温度至60°C，搅拌lh。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30% )终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5% )和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声2h。之后，将氧化石墨稀溶液离心(lOOOOrpm，15min)，取上层液体，放入65°C的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨稀。
[0041]将制备好的氧化石墨烯置于坩祸内放入1050°C马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1: 400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120°C真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
[0042]实施例4
[0043]首先称量酚醛树脂6g，硫酸铁18g，加入乙醇搅拌6个小时，将溶液倒入表面皿中常温干燥，得到深褐色脆性固体。称量16wt%的六次甲基四胺与脆性固体混合，加入丙酮超声30min，常温晾干，得到黑色胶状物。将胶状物置于恒温干燥箱中，固化温度为150°C，保持4小时。固化后的蓬松状固体放入真空气氛炉中炭化，整个过程中以氮气气氛保护，设置升温速率1.50C /min，升温至500°C保持一个小时，再升温至1000°C保持10个小时，停止加热并自然冷却，得到碳包覆铁纳米颗粒。把碳包覆铁纳米颗粒放入石墨化炉中，升温至2800°C进行石墨化，保温2小时，得到石墨化空心纳米碳球。
[0044]称取Ig石墨化空心纳米碳球放入20ml浓硫酸和浓磷酸的体积比为9: I的混合液中，搅拌12h后加入6g高猛酸钾，室温搅拌lh，之后升温水浴锅温度至60°C，搅拌lh。最后加入400ml含冰去离子水，再加入5ml双氧水(30%)终止反应。过滤氧化石墨溶液，并用700ml醋酸(5wt% )和去离子水洗涤，然后将沉淀物取出溶解在500ml去离子水中，超声
1.5h。之后，将氧化石墨稀溶液在16000rpm下离心30min，取上层液体，放入65°C的烘箱中干燥36h，最终得到氧化石墨烯。
[0045]将制备好的氧化石墨烯置于坩祸内放入1050°C马弗炉中，保持30s，取出膨胀后的样品，200目过筛，石墨烯和乙醇按1: 400的质量比超声10h，室温干燥一段时间后，再经过120°C真空条件下干燥6h，最终得到石墨烯。
[0046]实施例5
[0047]将本发明所制得的石墨烯制备成超级电容器电极片，以KOH溶液作为电解液，并组装双电层超级电容器，测试其在超级电容器中的电化学性能。
[0048]实施例6
[0049]对实施例5制得的超级电容器进行恒流充放电测试。
[0050]图6为实施例1-4制备的石墨烯电极材料在电流密度为0.lA/g时的前十次恒流充放电曲线。从充放电曲线的形状可以看出，在电压范围内曲线都呈现出了一种近似等腰三角形的分布特征，并且随着充放电的进行，三角形两边的曲线斜率均保持不变，表现出一种完美的电容行为。从图中可以看到，充放电过程中，电压和时间呈现出一定的线性关系，说明石墨烯电极材料与电解液界面层形成了良好的双电层。
[0051]图7为不同电流密度下的恒流充放电曲线。如图所示，可以更直观的看出，各样品单个充放电循环曲线接近等腰三角形。
[0052]最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，本领域技术人员阅读本发明说明书后，可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤: 步骤一:于酚醛树脂和铁盐的混合物中加入乙醇，搅拌4?8个小时后于室温下干燥后，加入六次甲基四胺混合，再加入丙酮超声20?60min，室温瞭干后，于140?160°C下固化3?5小时，再于氮气保护下碳化，得到碳包覆铁纳米颗粒，将此所得颗粒在氩气气氛下升温至2500?3000°C，保温I?3小时进行石墨化处理，得到石墨化空心纳米碳球； 步骤二:将步骤一中所得的石墨化空心纳米碳球用混酸预氧化后加入高锰酸钾，室温搅拌0.5?2小时后升温至50?60°C，搅拌I?2小时，加入去离子水，用双氧水中和高锰酸钾终止反应，得到氧化石墨的溶液，过滤并用4?Swt%的醋酸溶液和去离子水洗涤沉淀，再在沉淀中加入去离子水超声分散2小时，得到氧化石墨烯水溶液； 步骤三:将步骤二中获得的氧化石墨烯水溶液离心分离，取上层氧化石墨烯水溶液于60?70°C烘箱中干燥，获得氧化石墨烯； 步骤四:将步骤三中获得的氧化石墨烯于1000?1100°C高温保持20?60秒热还原后，过筛去除没有被膨化还原的氧化石墨烯颗粒，把石墨烯与乙醇混合进行超声分散，室温干燥，再经过120?150°C真空条件下干燥6?8h，得到层数可控的石墨烯。2.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于铁盐是硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。3.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于六次甲基四胺的加入量为酚醛树脂的15?18wt%。4.根据权利要求2所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂和铁盐的混合物中，酚醛树脂与铁盐的质量比为1: 1-3。5.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于所述碳化步骤包括:在氮气气氛保护下，在550°C下保温2小时，再于1000°C保温10个小时，停止加热并自然冷却。6.根据权利要求1所述一种石墨稀的制备方法，其特征在于，所述石墨化空心纳米碳球用混酸进行预氧化的步骤包括:浓硫酸与浓磷酸按体积比为9: I的比例混合，每克石墨化空心纳米碳球，加入20毫升浓硫酸与浓磷酸混合溶液，室温下搅拌12小时。7.根据权利要求2所述一种石墨稀的制备方法，其特征在于，所述石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1: 3-6。8.根据权利要求7所述一种石墨稀的制备方法，其特征在于，石墨化空心纳米碳球与高锰酸钾的质量比为1: 5。9.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液离心分离的条件为:离心速率为4000-16000rpm，离心5_30min。10.根据权利要求1所述一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述热还原后的石墨烯样品，用200目筛子过筛，石墨烯与乙醇按质量比1: 400混合，超声分散时间为10小时。
【文档编号】C01B31/04GK105883778SQ201410858041
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月31日
【发明人】药宁娜, 徐丽, 盛鹏, 李峰, 赵东林
【申请人】国家电网公司, 国网智能电网研究院, 北京化工大学