一种制备高纯鳞片石墨的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高纯鳞片石墨的提纯方法，以炭含量大于90％的石墨粉为原料粉，与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热搅拌、浸渍2～3小时，再与质量为1:2.8～3的氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热同时进行搅拌、浸渍反应；然后将粗产品二与氯化钠按质量比为100：1～5配比混合，然后烘干，转移至石墨坩埚，微正压氮气保护下，升温至1000-1200℃，保温1-3h，自然冷却至室温，再升温至2200～2600℃，保温6～10min，得到最终高纯鳞片石墨。本发明提纯工艺能够将含碳量90％的鳞片石墨提纯到99.9933-99.9955％左右，大大提升了鳞片石墨的技术含量和应用范围。
【专利说明】
—种制备高纯鳞片石墨的方法
技术领域
[0001]本发明涉及到一种提纯鳞片石墨的方法。
技术背景
[0002]天然鳞片(晶质)石墨的含碳量为70% -90%，最高达到99.9%，因其形状为鳞状，故称鳞片石墨。鳞片石墨较隐晶质(土状)石墨含碳量高、灰分少、导电、导热、抗氧化性能好等应用范围非常广泛，也是目前最常见的锂电池负极材料。因此，开发提纯鳞片石墨的前景非常广阔。环保节能的鳞片石墨提纯技术将大幅度提升我国石墨产业深加工技术水平，使我国鳞片石墨产业基础研发能力、生产技术等接近或达到国际先进水平，为我国石墨新材料产业战略性发展提供重要支撑。鳞片石墨提纯，有化学法、高温通气法，但对于一般工艺，两者都存在设备复杂、成本高、对环境造成重大污染。
[0003]目前对于鳞片石墨的提纯工艺主要集中在，冯其云等采用高温碱煅烧法提纯固定碳含量85.60%的隐晶质石墨粉，结果表明提纯后固定碳含量可达97.86%。李小波等采用酸碱法(高温熔融法)对隐晶质石墨进行了纯化研究，结果表明原矿中固定碳含量为79.82%的隐晶质被提纯为固定碳含量为97.65%的石墨广品，试验重复性好，广品质量稳定。但纯度需要进一步提高时，目前还比较困难。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种提纯高纯鳞片石墨的工艺，通过该工艺将鳞片石墨的纯度由90%提尚到99.9933%左右，有效地解决了尚纯鱗片石墨的提纯难题。本发明的的工艺包括:
[0005]I)以炭含量大于90%的石墨粉为原料粉，与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2?3小时，用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产品一；所述的原料粉与稀盐酸的质量比为1:2.5?3 ;
[0006]2)将粗产品一与氢氧化钠溶液一起加入到反应爸中，氢氧化钠溶液浓度为2.5?3mol/L，粗产品一与氢氧化钠的质量为1:2.8?3，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时，用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干，得粗产品二 ；
[0007]3)先将氯化钠溶解为浓度是50?55%的水溶液，然后将粗产品二与氯化钠按质量比为100:1?5配比混合，然后烘干得粗产品三；
[0008]4)将粗产品三转移至石墨坩祸，置于反应炉中，微正压，氮气保护下，升温至1000-1200°C，保温l_3h，自然冷却至室温，得到粗产品四；
[0009]5)将粗产品四装入石墨坩祸，置入反应炉内，升温至2200?2600°C，保温6?lOmin，得到最终高纯鳞片石墨。
[0010]所述石墨粉的粒度为30?40 μ m。
[0011]1000-1200°C热处理的作用包括:(1)除掉一部分杂质；(2)在此温度区间氯化钠与石墨中的杂质形成螯合物，降低金属氧化物的沸点，使其在2200-2600°C下挥发。
[0012]热处理1000°C之间除掉的杂质主要包括:硫、氮和氧。
[0013]热处理之间除掉的杂质主要包括:铁、铅、铝、钠、硅、锌、砷、铬、铜、锰、镁、钼、钒、钴、钾、镍、磷、镉、锡、钡、I丐和灰分。
[0014]由氯化钠水溶液构成的提纯剂，其中氯化钠的纯度为99.5工业盐，分析纯盐(% )，溶剂为蒸馏水。
[0015]1000°C热处理步骤:将混匀后的样品置入热处理炉中，调节升温速率为5°C /min,氮气氛围保护下升温至1000°c，保温时间为l_3h，样品随炉冷却至室温。2200-2600°C热处理步骤:将上一步骤热处理后的样品置入连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。
[0016]本发明所述的这种制备高纯鳞片石墨的工艺不需要通入氯气或氟利昂，所以所需设备简单，成本低，且这种工艺对环境没有污染，是一种很容易实现工业化生产的制备高纯鳞片石墨的发明方法。采用本发明所涉及的提纯工艺，可以有效地将鳞片石墨的纯度由90%左右提高到99.9933-99.9955%左右。本发明的工艺方法可以被用于工业生产制备高纯鳞片石墨，从而解决了我国高纯鳞片石墨生产制备的难题。
【附图说明】
[0017]图1.鳞片石墨提纯工艺SEM图片结果图；
[0018]图2.是提纯前石墨粉XRD物相分析图；
[0019]图3.是提纯后石墨粉XRD物相分析图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。本领域技术人员应当理解，以下举例示出的实施例仅用于解释本发明而非用于对其作出任何限制。比如:下面描述的各步骤的顺序并非唯一和不可改变的，只要其符合正常的逻辑顺序而能够实施本发明即可。
[0021]实施例1
[0022]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2 - 3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2 - 3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按99:1的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2200°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.942%。
[0023]实施例2
[0024]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2 - 3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2 - 3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按97:3的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2200°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.966%。
[0025]实施例3
[0026]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按95:5的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2200°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.910%。
[0027]实施例4
[0028]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按99:1的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2600°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.9933% ο
[0029]实施例5
[0030]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按97:3的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2600°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.9955% ο
[0031]实施例6
[0032]将鳞片石墨粉与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50_60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时。利用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干。将粗产品与氯化钠水溶液按95:5的配比混匀，置入热处理反应炉内，升温速率为5°C /min，氮气做保护气，体系升温至1000°C，保温l_3h，样品随炉冷却至室温取出；将前一步骤处理后的样品置入炉内温度为2600°C的连续卧式高温石墨化炉内，保温时间为6-10min，随炉推出自然冷却至室温。经该工艺处理后的鳞片石墨纯度为:99.9912%。
[0033]图1为鳞片石墨提纯工艺SEM图片结果。图中a、b、c分别为固定碳含量90%原始粉末形貌，NaCl熔融包覆石墨粉后的粉末形貌以及高温提纯后石墨粉形貌，由图a可以看出鱗片石墨晶型为片层状，晶体尺寸大约为10到50微米。图b中鱗片石墨在恪融包覆氯化钠后，晶体外形变的较为圆滑，氯化钠包覆在石墨颗粒表面，使得石墨颗粒表面呈现出壳白色。图c为2800 C尚温提纯后的石墨粉，尚温提纯后，石墨粉石墨化度提尚，石墨片层结构更加明显，同时由于杂质成分汽化溢出，石墨粉粒度略有减小。图d、e、f、g为高温提纯过程中杂质从石墨片层中间析出的几种典型方式，图d显示了杂质元素(主要为Si和Fe)高温时与碳反应形成碳化物，同时逐渐从石墨片层结构中析出，然后在石墨颗粒表面形成如图e所示的晶体结构，同时有一些杂质以碳化物纳米线形式析出。如图f所示，在杂质含量较高的区域，杂质元素(S1、Fe、T1、O等)与附近碳元素反应，使得石墨粉颗粒表面出现凹坑。图1(g)中石墨粉颗粒表面出现许多球状颗粒，颗粒表面有一些微孔，主要是杂质元素和氯化钠高温反应后形成的氯化物以气体形式析出石墨颗粒表层所致。
[0034]图2为提纯前石墨粉XRD物相分析图。提纯前90%固定碳含量石墨粉中主要杂质为CaAlSi相，常见的这种硅酸盐为钙长石，AlZr高温合金相以及AlZrSi三元相。除此之夕卜，还有一些微量的生铁矿(FeSiC)，Fe3C、SiC和碳硅锆等元素形成的稳定相。
[0035]图3为提纯后纯度为99.9955%碳含量的石墨粉体XRD图。由图可知，在经过2800°C, 3% NaCl工艺提纯后，对于石墨晶体的(002)、(004)衍射峰而言，峰强度显著增强，说明石墨晶体结构更加完整，结晶度更尚，即石墨化度更尚。对与杂质相而目，许多衍射峰均消失，说明在提纯过程中，这些杂质在高温时气化挥发。
【主权项】
1.一种高纯鳞片石墨提纯工艺，其特征在于包括如下步骤: 1)以炭含量大于90%的石墨粉为原料粉，与稀盐酸一起加入到反应釜中，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2?3小时，用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干，得到粗产品一；所述的原料粉与稀盐酸的质量比为1:2.5?3 ; 2)将粗产品一与氢氧化钠溶液一起加入到反应釜中，氢氧化钠溶液浓度为2.5?3mol/L，粗产品一与氢氧化钠的质量为1:2.8?3，加热至50-60°C，同时进行搅拌、浸渍反应2-3小时，用离心机将固液分离，将滤饼水洗至中性，烘干，得粗产品二 ； 3)先将氯化钠溶解为浓度是50?55%的水溶液，然后将粗产品二与氯化钠按质量比为100:1?5配比混合，然后烘干得粗产品三； 4)将粗产品三转移至石墨坩祸，置于反应炉中，微正压，氮气保护下，升温至1000-1200°C，保温l_3h，自然冷却至室温，得到粗产品四； 5)将粗产品四装入石墨坩祸，置入反应炉内，升温至2200?2600°C，保温6?lOmin，得到最终尚纯鱗片石墨。2.根据权利要求1所述的高纯鳞片石墨提纯工艺，其特征是:所述石墨粉的粒度为30 ?40 μ mD3.根据权利要求1所述的高纯鳞片石墨提纯工艺，其特征在于:步骤I)所述稀盐酸的浓度为1.5?2mol/L04.根据权利要求1所述的高纯鳞片石墨提纯工艺，其特征在于:所述离心机固液分离时的转速为10000?12000r/min。
【文档编号】C01B31/04GK105883780SQ201510930224
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年12月15日
【发明人】苏哲安, 薛亮, 刘艳, 杨凯, 黄启忠
【申请人】中南大学