介电组合物、介电元件、电子部件和层压电子部件的制作方法
【专利摘要】要解决的问题在于提供一种介电组合物，其在施加至少8V/μm的DC偏压时具有800或更大的相对较高的介电常数，并且还在于提供使用所述介电组合物的介电元件、电子部件以及层压电子部件。[解决方案]一种介电组合物，其中，主要成分的组成是根据以下公式(1)：(BiaNabSrc)(MgdTi1?d)O3(1)[其中，a、b、c和d满足以下：0.10≤a≤0.65、0<b≤0.45、0<c≤0.85、0<d<0.20并且0.95≤a+b+c≤1.05]。
【专利说明】
介电组合物、介电元件、电子部件和层压电子部件
技术领域
[0001] 本发明设及介电组合物W及使用该介电组合物的介电元件，并且设及电子部件和 层压电子部件;更具体地，本发明设及介电组合物、介电元件、电子部件和层压电子部件，其 有利地用于具有相对较高的额定电压的中压和高压应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于电子电路达到更高的密度，所W已经存在对介电元件小型化的巨大 需求，并且电子部件如层压陶瓷电容器的小型化连同增加的电容正在迅速地发展，同时其 应用也在扩大。当运发生时，需要各种特性。
[0003] 例如，在诸如W下的装置中使用的中压电容器和高压电容器具有超过IOOV的额定 电压:ECM(引擎电子计算机模块）、燃料喷射装置、电子控制油口、逆变器、转换器、HID前灯 单元、混合引擎电池控制单元W及数字式静物摄影机。当施加高的DC偏压时，诸如运些的中 压电容器和高压电容器需要高的介电常数和高的电容。
[0004] 然而，例如，常规介电组合物是基于其将被使用在施加 IV/皿的级别的低DC偏压的 情况下的假设而设计的。运意味着，如果在施加高的DC偏压的情况下使用具有包括常规介 电组合物的介电层的电子部件，则问题在于:介电常数和电容被降低。因为介电常数和电容 趋向减少，所W尤其是在具有非常薄的层的层压陶瓷电容器中，DC偏压越高，运个问题变得 更加地显著。
[0005] 为了解决上述问题，下面提到的专利文献1描述了包含主要成分的介电组合物，该 主要成分包括:具有0.02% (重量)或更少的碱金属氧化物含量的铁酸领;选自氧化館、氧化 礼、氧化铺、氧化铺、氧化铁、氧化巧、氧化镑和氧化镜中的至少一种化合物；W及错酸领、氧 化儀和氧化儘，所述主要成分通过W下组分公式表示：{BaO}mTi〇2+aR2〇3+郎aZrOs+ 丫 MgO+ gMnO (其中，R203是选自氧化館巧112〇3)、氧化礼(Gd2〇3)、氧化铺(化2〇3)、氧化铺(Dy2〇3)、氧化 铁化〇2〇3)、氧化巧化n化）、氧化镑(时12〇3)和氧化镜(Yb2〇3)中的至少一种化合物;并且cue、 丫和g表示摩尔比并且在W下范围内：0.001《a《0.06、0.005《e《0.06、0.001< 丫《 0.12、0.001<g《0.12、丫+g《0.13并且 1.000<111《1.035);并且相对于100111〇1的主要成 分，所述介电组合物包含0.2mo 1 -5. Omo 1的量的氧化娃（W氧化娃(Si〇2)当量），W作为辅助 成分。
[0006] 然而，虽然诸如专利文献1中所描述的介电组合物在施加 5V/WI1的DC偏压时具有相 对较大的介电常数，但是希望的是在甚至更高的DC偏压下具有高的介电常数的介电组合 物，W应对更薄的层，其伴随着微型化W及中压电容器和高压电容器的更高的电容。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009]专利文献 1JP3334607B2
【发明内容】
[0010]本发明拟解决的问题
[0011] 考虑到W上概述的情况，本发明的目的在于提供介电组合物，该介电组合物有利 地用于具有相对较高的额定电压的中压和高压的应用，并且在施加至少8V/皿的DC偏压时 具有800或更大的相对较高的介电常数，本发明的目的还在于提供使用所述介电组合物的 介电元件、电子部件W及层压电子部件。
[0012] 此外，根据本发明，被施加到介电组合物、介电元件、电子部件和层压电子部件的 直流电场被称为DC(直流)偏压。此外，随着所施加的DC偏压的结果而变化的介电组合物等 的介电常数和电容的特性被称为DC偏压特性。
[001引解决问题的方法
[0014]为了实现上述目的，根据本发明的介电组合物具有根据W下公式（1)的主要成分 组成：
[001 引（BiaNabSrc) (MgdTii-d)03 (1)
[0016] 其特征在于，a、b、c和 d满足 W下：0.10《a《0.65、0<b《0.45、0<c《0.85、0<d< 0.20 并且 0.95《a+b+c《1.05。
[0017] 应该注意的是，a、b、C和d表示当存在S个氧原子时Bi、Na、Sr和Mg的原子数。
[001引根据本发明的运个介电组合物具有上述组成，并且因此，当施加至少8V/皿的DC偏 压时，可W实现800或更大的相对较高的介电常数。
[0019] 优选地，a、b、c 和 d满足 W下：0.10《a《0.65、0.01《b《0.45、0.01《c《0.85、 0.01《(1《0.16并且0.95《日+6+。《1.05。
[0020] 根据本发明的介电元件包括上述介电组合物。
[0021] 根据本发明的电子部件设置有包括上述介电组合物的介电层。
[0022] 根据本发明的层压电子部件具有通过将内部电极层与包括上述介电组合物的介 电层进行交替地层压而形成的层压部分。
[0023] 本发明的优点
[0024] 发明的介电元件、电子部件和层压电子部件有利地用于具有相对较高的额定电压 的中压电容器和高压电容器。本发明使得可W提供在施加至少8V/皿的DC偏压时具有800或 更大的相对较高的介电常数的介电组合物，并且还提供使用所述介电组合物的介电元件、 电子部件W及层压电子部件。
[0025] 对包括上述介电组合物的介电元件、电子部件和层压电子部件的应用没有特别的 限制，但是它们在电路保护缓冲电容器或平滑电容器中是有用的，其中在施加高的DC偏压 时需要高的介电常数。
[0026] 此外，根据本发明的介电组合物在不包含铅的情况下具有极好的特性。因此，发明 的介电组合物、介电元件、电子部件W及层压电子部件从环境的角度看是突出的。
【附图说明】
[0027] 图1是根据本发明的方式实施例的陶瓷电容器的示意图；
[0028] 图2是根据本发明的实施例的不同方式的层压陶瓷电容器的横截面的视图；W及
[0029] 图3是示意性地示出根据本发明的示例性实施例的DC偏压特性图W及常规基于 BaTi化的介电组合物的DC偏压特性图两者的图。
【具体实施方式】
[0030] W下将在一些情况下参考附图来描述本发明的实施例的优选方式。需要注意的 是，在附图中，相同的附图标记被用于相同的或等同的元件，并且将不给出重复的描述。
[0031] 如图1所示，根据本发明的实施例的方式的单层陶瓷电容器100包括圆盘形状的介 电体1和成对的电极2、3。通过在介电体1的两个表面上形成电极2、3来获得单层陶瓷电容器 100。对介电体1和电极2、3的形状没有特别的限制。此外，对其尺寸也没有特别的限制，并且 应该根据应用来设置适当的尺寸。
[0032] 通过由W下公式(1)所表示的介电组合物来形成介电体1。
[0033] (BiaNabSrc) (MgdTii-d)〇3 (1)
[0034] 在公式（1)中，a、b、c和 d满足W下：0.10《a《0.65、0<b《0.45、0<c《0.85、0<d< 0.20 并且 0.95《a+b+c《1.05。
[0035] 根据本发明的介电组合物具有上述组成，并且因此，当施加8V/皿的DC偏压时，可 W实现800或更高的相对较高的介电常数。
[0036] 根据此实施例的方式的介电是铁电体组合物的化合物，并且通过提供运种特定的 化合物，当施加8V/M1的DC偏压时，可W实现800或更高的相对较高的介电常数。
[0037] 如果a、b、C和d在上述范围之外，则当施加8V/皿的DC偏压时，介电常数会减小，或 者耐受电压会减小，从而导致击穿。
[0038] 如果a+b+c小于0.95或大于1.05,则不可能获得适当的烧结密度，并且绝缘电阻被 降低，因此当施加高的DC偏压时，难W使用运种介电组合物。
[0039] 从获得足够用于作为电介质组合物来实际使用的介电常数的角度来看，由公式 (1)所表示的主要成分的含量优选地是基于介电组合物作为一个整体的至少90% (质量）。 此外，介电组合物可W包含选自：211、]\111、(：〇、化、41和51的元素中的一种或更多种氧化物，来 作为除了主要成分之外的辅助成分。此外，介电组合物可W包括在制作过程中可能混入的 杂质如P和Zr。
[0040] 可W通过X射线巧光分析或者通过ICP原子发射光谱法来测量介电组合物的组成。
[0041] 当理论密度为100%时，上述介电组合物的相对密度优选地是95%或更大。在运种 情况下，在本说明书中，相对密度指的是密度的实际测量值相对于理论密度的比例。应该注 意的是，例如，可W使用通过X射线衍射而获得的晶格常数和基于完美晶体而获得的化学计 量比，来计算介电组合物的理论密度。例如，借助于阿基米德方法可W获得介电组合物的密 度的实际测量值。可W通过改变烧成溫度或烧成时间等来调整介电组合物的相对密度。
[0042] W下将描述用于制作图1中所示的陶瓷电容器的方法的示例。
[0043] 首先，准备氧化祕(Bi2化）、碳酸钢(化2〇)3)、碳酸锁(SrO)3)，碳酸儀(MgC〇3)和二氧 化铁(Ti〇2)等的粉末作为介电体1的原始材料。
[0044] 然后，W运样的方式来称出上述粉末原始材料:烧成后的介电组合物(烧结巧体） 满足根据此实施例的方式的介电组合物的组成。
[0045] 然后，使用球磨机等来将称重后的原始材料粉末进行湿法混合。通过般烧由湿法 混合所得到的混合物来获得般烧后的制品。在运一点上，通常是在空气下执行般烧。此外， 般烧溫度优选地是700°C-900°C，并且般烧时间优选地是1小时-10小时。
[0046] 将所得到的般烧后的制品在球磨机等中进行湿法粉磨，在此之后对其进行干燥W 获得般烧后的粉末。然后，将粘合剂添加到所得到的般烧后的粉末中，并执行压模成型W获 得成型制品。对粘合剂没有特别的限制，可W使用在本技术领域中常规使用的粘合剂。可W 被引用的粘合剂的具体例子是PVA等。对添加的粘合剂的量没有特别的限制，但是当认为般 烧后的粉末是100% (重量)时，优选地添加1%-5% (重量）的量。此外，在模压成型期间，成 型压力优选地是SXlO2MPa的量级。对成型制品的形状没有特别的限制。根据此实施例的方 式，形成了圆盘形状，但是同样也可W形成长方体形状或另外的形状。
[0047] 通过烧成所得到的成型制品来获得介电体1。此处，通常是在空气下执行烧成。此 夕h烧成溫度优选地是950°C-1400°C，并且烧成时间优选地是2小时-10小时。
[0048] 然后，在所得到的介电体1的两个表面上形成电极2、3。对电极的材料没有特别的 限制，并且可W使用4肖、411、加、？*、化等。借助于诸如气相沉积、瓣射、印刷或化学锻的方法 形成电极，但是也可W使用其他方法，而对形成电极的方法没有特别的限制。
[0049] 图2是根据本发明的不同的实施例的方式的层压陶瓷电容器的横截面的视图。如 图2所示，根据本发明的实施例的方式的层压陶瓷电容器200包括电容元件主体5,其具有将 介电层7和内部电极层6A、6B进行交替地叠层的结构。在元件主体5的两个末端处形成成对 的端子电极11A、11B，其相应地与交替地布置在元件主体5内部的内部电极层6A、6B进行传 导。对元件主体5的形状没有特别的限制，但是其通常是长方体形状。此外，对其尺寸也没有 特别的限制，而应该根据应用来设置适当的尺寸。
[0050] 介电层7包括根据本发明的介电组合物。
[0051] 可W自由地设置介电层7的每层的厚度，并且例如可W是1皿-100皿，但是没有特 别的限制。
[0052] W下面运样的方式来设置内部电极层6A、6B:使得其平行。W下面运样的方式来形 成内部电极层6A:其一个末端暴露在层压主体5的形成端子电极IlA的末端表面处。此外，W 下面运样的方式来形成内部电极层6B:其一个末端暴露在层压主体5的形成端子电极IlB的 末端表面处。此外，W下面运样的方式来布置内部电极层6A和内部电极层6B:其大部分在叠 层的方向上重叠。
[0053] 例如，可W将金属如Au、Pt或Ag用作内部电极层6A、6B的材料，但是没有特别的限 审IJ，并且也可W使用其他的金属。
[0054] 在层压体5的末端表面处设置端子电极11A、11B，其与内部电极层6A、6B的暴露在 所述末端表面处的末端相接触。因此，端子电极11A、11B相应地被电连接到内部电极层6A、 6B。端子电极11A、11B可W包括具有Ag、Au、Cu等作为其主要成分的导电材料。此外，端子电 极11A、11B的厚度可W根据应用W及层压介电元件的尺寸来适当地设置。厚度可W设置为 10皿-50皿，但是没有特别的限制。
[0055] W上描述了根据本发明的实施例的方式的单层陶瓷电容器和层压陶瓷电容器。当 施加高的DC偏压时，根据本发明的介电组合物具有高介电常数和电容，并且其可W因此有 利地被用于例如具有相对较高的额定电压的中压电容器和高压电容器。
[0056] 此外，本发明不限于上述的实施例的方式。例如，也可W将根据本发明的包括介电 组合物的介电层用作半导体装置等中的介电元件。此外，除了介电组合物之外，在本发明中 还可W自由地使用已知构造。此外，在生产陶瓷电容器时，可W借助于已知方法如水热合成 来制作般烧粉末。此外，也可W准备、混合和烧结Bi(Mgo.5Tio.5)化、（Bio.5化o.5)Ti〇3和SrTi化 等，W作为前体。
[0057]根据此实施例的方式的介电是铁电体组合物的化合物，并且当施加8V/皿的DC偏 压时，通过提供运种特定的化合物，可W实现800或更高的相对较高的介电常数。
[005引例如，根据本发明的介电组合物也可W被称为铁电体组合物如Bi (Mgo.日Tio.日)化、 (Bi0.5Na0.5)Ti03和SrTi03d的化合物。通过铁电体组合物的运种特定化合物的优点，可W认 为：当施加至少8V/皿的DC偏压时，铁电体组合物的化合物可W提供800或更高的相对较高 的介电常数。
[0059] 示例性实施例
[0060] W下将借助于示例性实施例和比较例来进一步详细地描述本发明。然而，本发明 不限于W下示例性实施例。
[0061 ](示例性实施例1-23和比较例1-10)
[0062] 准备氧化祕他2〇3)、碳酸钢(化2C〇3)、碳酸锁（SrC〇3)、碳酸儀(MgC〇3)和二氧化铁 (Ti〇2)等的粉末来作为原始材料。
[0063] 然后，W下面运样的方式称出上述粉末原始材料:烧成后的介电组合物（烧结巧 体)满足表1中所示的组成。此处应该注意到的是，表1中的a、b、c和d相应地表示W下公式 (1)中a、b、c和d的数值。
[0064] (BiaNabSrc) (MgdTii-d)〇3 (1)
[0065] 然后，使用球磨机来对称重后的原始材料粉末进行湿法混合，在此之后，在空气中 将所得到的混合物在85(TC般烧2小时，W获得般烧后的制品。将所得到的般烧后的制品在 球磨机中进行湿法粉磨，W获得般烧后的粉末。然后，将1% (重量)的PVA添加到般烧后的粉 末中（其中认为般烧后的粉末是100% (重量）），在大约5 X IO2M化的压力下执行成型，并且 获得具有直径17mm和厚度Imm的量级的平面尺寸的圆盘形状的成型后的制品。
[0066] 然后，在空气中W950°C-140(rC的烧成溫度和2小时-10小时的烧成时间对所得到 的成型后的制品进行烧成，在运样的条件下，使得相对密度为95%或更大，W获得介电组合 物样品。当测量所得到的介电样品的密度时，所有样品的密度相对于理论密度都是95%或 更大。
[0067] 对所得到的介电组合物样品的组合物进行分析。借助于X射线巧光分析来分析组 合物。因此，可W确定的是:烧结巧体的组合物等同于表1中的组合物。
[0068] 在所得到的介电组合物样品的两个表面上气相沉积Ag电极，W制作电容器样品。
[0069] 测量当施加SVAim的DC偏压时的每个所得到的电容器样品在25°C的室溫下的介电 常数(0。
[0070] 将DC电压源（Glassman High Voltage,WX10P90)连接到数字LCR表化ewlett- Packard，4284A)，并且通过所述数字LCR表来测量在25°C的室溫下的介电常数（同时施加 8V/皿的DC偏压）。
[0071] 在表1中示出了当施加 SVAim的DC偏压时针对每个示例性实施例和比较例的在25 °C的室溫下的介电常数。此外，表中的条线表示：当施加8V/皿的DC偏压时，发生了击穿，并 且无法测量介电常数。当施加 SVAim的DC偏压时，介电常数是800或更大的示例被认为是令 人满意的，而介电常数是900或更大的示例被认为是特别令人满意的。
[0072] 表1
[0073]
[0074] 組成比=组成比
[00巧]実施例=实施例（1-23)
[0076] 比較例=比较例（1-10)
[0077] 从W上可见，当施力日SVMi的DC偏压时，根据示例性实施例1-23的介电组合物具有 800或更大的介电常数，并且运些组合物在优选的范围之内，在示例性实施例1-23中，a、b、c 和 d 满足:0.10《曰《0.65、0<6《0.45、0<。《0.85、0<(1<0.20并且0.95《曰+6+。《1.05。此外， 当施加SVAim的DC偏压时，根据示例性实施例1-21和23的介电组合物具有900或更大的介电 常数，并且运些组合物在特别优选的范围之内，在示例性实施例1-21和23中，a、b、c和d满 足:0.10《曰《0.65、0.01《6《0.45、0.01《。《0.85、0.01《(1《0.16并且0.95《曰+6+。《 1.05。
[007引与此形成对照，当施加8V/皿的DC偏压时，根据比较例1-10的介电组合物具有小于 800的介电常数，或者不能测量介电常数，在比较例1-10中不满足0.10《a《0.65、0<b《 0.45、0<。《0.85、0<(1<0.20^及0.95《3+6+。《1.05中的至少一个。
[0079] 此外，针对根据示例性实施例9的电容器样品来改变在0-8V/皿的范围内施加的DC 偏压，并且测量介电常数。图3中示出了该测量结果W及常规基于BaTi化的电容器样品的介 电常数改变的轮廓。
[0080] 从图3中清楚的是:在常规基于BaTi化的电容器样品的情况下，当所施加的DC偏压 增加时，介电常数急剧下降，然而在具有根据本发明的介电组合物的电容器样品的情况下， 当施加IV/皿-2V/皿的DC偏压时，介电常数为最大值，并且甚至当DC偏压增加时，维持了高 的介电常数。附图标记索引
[0081 ] 1 介电体
[0082] 2、3 电极
[00削 5 层压体
[0084] 6A、她 内部电极层
[0085] 7 介电层
[0086] IlAaiB 端子电极
[0087] 100 陶瓷电容器
[0088] 200 层压陶瓷电容器
【主权项】
1. 一种介电组合物，其中，主要成分的组成是根据以下公式(1): (BiaNabSrc) (MgdTii-d)〇3 (1) 其特征在于，a、b、c和d满足以下：0· 10彡a彡0.65、0〈b彡0.45、0〈c彡0.85、0〈(1〈0.20并 且0.95彡a+b+c彡1.05。2. 根据权利要求1所述的介电组合物，其中，a、b、c和d满足以下：0.10<a<0.65、0.01 彡b彡0.45、0.01彡。彡0.85、0.01彡(1彡0.16并且0.95彡&+匕+。彡1.05。3. -种介电元件，包括根据权利要求1或2所述的介电组合物。4. 一种电子部件，其设置有包括根据权利要求1或2所述的介电组合物的介电层。5. -种层压电子部件，其具有通过将内部电极层与包括根据权利要求1或2所述的介电 组合物的介电层进行交替地层压而形成的层压部分。
【文档编号】H01G4/12GK105934419SQ201580004963
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2015年1月21日
【发明人】田内古史, 井村智也, 广濑政和
【申请人】爱普科斯公司