具有三元层状max相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提出一种具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料。通过引入三元层状MAX相材料作为界面层，可以有效提升陶瓷基复合材料的耐辐照性能、导热性能和抗氧化性能；另外，MAX相材料具有的多种断裂能吸收机制可以有效吸收断裂能、阻碍裂纹在陶瓷基复合材料内部的扩展，提高陶瓷基复合材料的韧性和损伤容限；因此，有效拓展了该复合材料的应用领域，例如在航空航天热结构材料、核能结构材料等领域具有良好的应用前景。
【专利说明】
具有三元层状MAX相界面层的纤维増韧陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于纤维增韧陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纤维增韧陶瓷基复合材料具有高强度、耐高温、低密度、耐腐蚀等优良特性，在航空航天热结构材料、核能结构材料等领域具有重要的应用。纤维增韧陶瓷基复合材料中，陶瓷基体与纤维之间的界面层是其重要组成部分，对复合材料的力学性能、抗氧化性能、导热性能、耐辐照性能等都具有重要影响。
[0003]传统的复合材料界面层主要包括热解碳(PyrolyticCarbon，PyC)、六方氮化硼(Hexagonal-BN)以及(PyC/SiC)n，(BN/SiC)n多层界面层。PyC在400 °C以上即开始氧化，BN在850°C以上开始氧化，导致复合材料在高温下的性能严重下降，难以胜任例如航空航天等严苛的服役环境。复合材料在核能等领域的应用需面临辐照环境，而PyC在中子辐照作用下发生收缩一肿胀一无定型化的转变，BN界面层中的B元素在中子辐照下则会快速嬗变而失效。此外，传统界面层自身热导率较低，严重的降低了复合材料的整体热导率。因此，传统界面层已经越来越难以满足陶瓷基复合材料在各方面的应用需求。
[0004]以Ti3SiC2,Ti3AlC2为代表的三元层状MAX相陶瓷兼具金属和陶瓷的特性，MAX相从金属材料中继承了优良的导电性和导热性，良好的抗热震性和损伤容限，较低的硬度和较好的机械加工性;从陶瓷材料中继承了很高的弹性模量和高温强度，以及出色的抗氧化性和抗腐蚀性能等。微观分析表明MAX相陶瓷独特的层状结构和电子态密度分布造成了多种断裂能吸收机制，如裂纹偏转、层间撕裂、晶粒间滑移、晶粒内部位错形变、片状晶皱褶等。此外，MAX相陶瓷也表现出良好的耐辐照性能，在核能等领域具有重要的应用潜力。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种陶瓷基复合材料，以陶瓷材料为基体，以纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层包含三元层状MAX相材料。
[0006]S卩，本发明引入三元层状MAX相材料作为陶瓷基复合材料界面层材料，可以提升陶瓷基复合材料的耐辐照性能、导热性能和抗氧化性能；另外，MAX相材料所具有的裂纹偏转、层间撕裂、晶粒间滑移、晶粒内部位错形变、片状晶皱褶等多种断裂能吸收机制可以有效地吸收断裂能、阻碍裂纹在陶瓷基复合材料内部的扩展，提高陶瓷基复合材料的韧性和损伤容限。
[0007]所述陶瓷材料不限，包括碳化硅、碳化钛、碳化锆、氮化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆等中的一种物质或者两种以上的混合物。
[0008]所述的纤维不限，可根据需要选取碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维等中的一种或者几种。
[0009]所述MAX相构型不限，包括211、312、413、514、615、716等构型。
[0010]所述MAX相材料不限，包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、V3AlC2、V2AlC、Cr2AlC、Ti3SnC2等中的一种或者两种以上的混合物。
[0011]所述界面层可以同种类的三元层状MAX相构成的单层界面层，也可以是由不同种类的三元层状MAX相组成的多层结构界面层。
[0012]另外，所述界面层可以是掺杂相层与MAX相层交替构成的多层结构界面层，所述掺杂相层包括PyC、BN、SiC等，从而构成(PyC/MAX)n，(BN/MAX)n，(SiC/MAX)n等多层结构界面层。
[0013]所述陶瓷基复合材料，可通过控制界面层厚度而控制陶瓷基复合材料的弯曲强度、断裂韧性、热导率等性能。作为优选，所述界面层厚度为50ηπι-2μπι，进一步优选为10nm-1um0
[0014]作为优选，所述纤维在复合材料中的体积分数为5%_80%，更优选为30%_60%。
[0015]本发明还提供了一种制备上述具有连续三元层状MAX相界面层的陶瓷基复合材料的方法，包括如下步骤:
[0016](I)纤维预制体制备
[0017]利用纤维缠绕机将纤维均匀缠绕至纤维缠绕机的预制件模具上，得到纤维预制体。或者，将纤维编织成纤维布，在纤维布表面制备界面层，然后将纤维布缝合为纤维预制体。
[0018](2)界面层制备
[0019]在纤维预制体表面制备界面层。
[0020]所述界面层的制备方法不限，可以通过化学气相沉积、物理气相沉积、先驱体转化法、熔盐法等方法制备。
[0021](3)陶瓷基体制备
[0022]在界面层表面制备基体。
[0023]所述基体的制备方法不限，可以通过化学气相渗透、先驱体转化法、熔体渗透法、溶胶凝胶法、纳米浸渍瞬时共晶相法等方法制备。
[0024]所述步骤(I)中，纤维的编织方式可根据需要选取2D编织、2.5D编织或者3D编织等。
[0025]所述步骤(I)中，纤维预制体中，纤维所占体积分数可控，优选为5%_80%，进一步优选为30%-60 %。
[0026]所述步骤(2)中，可以预先在纤维表面化学气相沉积PyC或者SiC，然后再通过PyC或SiC与特定元素原位反应生成所需求的MAX相涂层。
[0027]所述步骤(2)可重复数次，并配合传统界面层制备方法，得到不同的(MAX/MAX)n，(PyC/MAX)n，(SiC/MAX)n，(BN/MAX)n等多层结构界面层。
[0028]本发明还提供了另一种制备上述具有连续三元层状MAX相界面层的陶瓷基复合材料的方法，包括如下步骤:
[0029]将纤维编织成纤维布，在纤维布表面制备界面层，然后将纤维布缝合为纤维预制体，最后在纤维预制体表面制备陶瓷基体。
[0030]所述纤维预制体中，纤维所占体积分数可控，优选为5%_80%，进一步优选为30%-60%o
[0031]可以预先在纤维布表面化学气相沉积PyC或者SiC，然后再通过PyC或SiC与特定元素原位反应生成所需求的MAX相涂层。
[0032]在纤维布表面制备界面层时，可配合传统界面层制备方法，得到不同的(MAX/MAX)n，(PyC/MAX)n，(SiC/MAX)n，(BN/MAX)n 等多层结构界面层。
[0033]综上所述，本发明在纤维增韧陶瓷基复合材料中引入三元层状MAX相陶瓷作为界面层，有效提高了该复合材料的抗氧化性能、耐辐照性能和导热性能；同时，MAX相所具有的裂纹偏转、层间撕裂、晶粒间滑移、晶粒内部位错形变、片状晶皱褶等多种断裂能吸收机制有效阻碍了裂纹在陶瓷基复合材料内部的扩展，提升复合材料的韧性；因此，有效提升了该复合材料在航空航天热结构材料、核能结构材料等领域的应用前景。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0035]实施例1:
[0036]本实施例中，陶瓷基复合材料以碳化硅陶瓷为基体，以碳纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层为三元层状MAX相材料Ti3SiC2。
[0037]该陶瓷基复合材料的制备步骤如下:
[0038](I)将IK的T300碳纤维编织成3D碳纤维预制体，碳纤维体积分数为45%。
[0039](2)采用化学气相沉积法在碳纤维预制体表面沉积Ti3SiC2界面层，沉积条件为:以四氯化硅为硅源，以四氯化钛为钛源，以四氯化碳为碳源，以氢气为载气，沉积温度为1300Γ。
[0040](3)采用化学气相渗透法在界面层表面沉积SiC陶瓷基体，沉积条件为:三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，沉积温度为1000°C-1100°C。
[0041](4)采用化学气相沉积法在以上制得的C/SiC复合材料表面沉积SiC保护层。
[0042]实施例2:
[0043]本实施例中，陶瓷基复合材料以碳化硅陶瓷为基体，以碳纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层为Ti3SiC2/PyC多层界面。
[0044]该陶瓷基复合材料的制备步骤如下:
[0045](I)将IK的T300碳纤维编织成3D纤维预制体，纤维体积分数为45%。
[0046](2)采用化学气相沉积法在碳纤维预制体表面沉积PyC界面层，沉积条件为:以丙烯为源物质，氩气为稀释气体，沉积温度为900-1000Γ。然后，采用化学气相沉积法沉积Ti3SiC2界面层，沉积条件为:以四氯化硅为硅源，以四氯化钛为钛源，以四氯化碳为碳源，以氢气为载气，沉积温度为1300°C，得到Ti3SiC2/PyC多层界面。
[0047](3)采用化学气相渗透法在Ti3SiC2/PyC多层界面层表面沉积SiC基体，沉积条件为:三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，沉积温度为1000°C-1100°C。
[0048](4)采用化学气相沉积法在以上制得的C/SiC复合材料表面沉积SiC保护层。
[0049]实施例3:
[0050]本实施例中，陶瓷基复合材料以碳化硅陶瓷为基体，以碳化硅纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层为三元层状MAX相材料Ti3SiC2。
[0051 ]该陶瓷基复合材料的制备步骤如下:
[°°52] (I)将IK的Tyranno SA_3碳化娃纤维编织成3D碳化娃纤维预制体，碳化娃纤维体积分数为45%。
[0053](2)采用化学气相沉积法在碳化硅纤维预制体表面沉积Ti3SiC2界面层，沉积条件为:以四氯化硅为硅源，以四氯化钛为钛源，以四氯化碳为碳源，以氢气为载气，沉积温度为1300。。。
[0054](3)采用化学气相渗透法在界面层表面沉积SiC基体，沉积条件为:三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，沉积温度为100°c-1100°C。
[0055](4)采用化学气相沉积法在以上制得的SiC/SiC复合材料表面沉积SiC保护层。
[0056]实施例4:
[0057]本实施例中，陶瓷基复合材料以碳化硅陶瓷为基体，以碳化硅纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层为三元层状MAX相材料Ti2AlC。
[0058]该陶瓷基复合材料的制备步骤如下:
[°°59] (I)将IK的Tyranno SA-3碳化娃纤维编织成二维平纹碳化娃纤维布。
[0060](2)采用物理气相沉积法在碳化硅纤维布正反面制备Ti2AlC界面层，工艺参数为:采用反应阴极电弧沉积，以TiAl合金靶为钛源和铝源，以CH4为碳源，沉积温度为1300°C，沉积时间Ih。
[0061](3)将步骤(2)得到的碳化硅纤维布缝合为2D纤维预制体。
[0062](4)采用化学气相渗透法沉积SiC基体，沉积条件为:三氯甲基硅烷为源物质，氩气为稀释气体，氢气为载气，沉积温度为ιοοογ-ιιοογ。
[0063](5)采用化学气相沉积法在以上SiC/SiC复合材料表面沉积SiC保护层。
[0064]以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:以陶瓷材料为基体，以纤维为增韧相，所述基体与增韧相之间的界面层包含三元层状MAX相材料。2.根据权利要求1所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:所述纤维包括碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、石英纤维、莫来石纤维中的一种或者几种。3.根据权利要求1所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:所述陶瓷材料包括碳化硅、碳化钛、碳化锆、氮化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆中的一种或者两种以上的混合物。4.根据权利要求1所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:所述MAX相包括211、312、413、514、615、716构型； 作为优选，所述 MAX 相材料包括 Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、V3AlC2、V2AlC、Cr2AlC、Ti3SnC2中的一种或者两种以上的混合物； 作为优选，所述界面层是同种类的三元层状MAX相构成的单层界面层，或者是由不同种类的三元层状MAX相交替组成的多层结构界面层； 作为优选，所述界面层是掺杂相层与MAX相层交替构成的多层结构界面层，所述掺杂相层包括PyC、BN、SiC中的一种或者几种。5.根据权利要求1所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:通过控制界面层厚度而控制陶瓷基复合材料的弯曲强度、断裂韧性、热导率。6.根据权利要求1所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料，其特征在于:所述界面层厚度为50nm-2ym，优选为100nm-lym。7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)利用纤维缠绕机将纤维均匀缠绕至纤维缠绕机的预制件模具上，得到纤维预制体； (2)在纤维预制体表面制备界面层； (3)在界面层表面制备基体。8.根据权利要求7所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于:通过化学气相沉积、物理气相沉积、先驱体转化法，或者熔盐法制备所述界面层； 通过化学气相渗透、先驱体转化法、熔体渗透法、溶胶凝胶法，或者纳米浸渍瞬时共晶相法制备所述基体； 所述步骤(I)中，纤维的编织方式选取2D编织、2.编织或者3D编织； 所述步骤(I)中，纤维预制体中，纤维所占体积分数可控，优选为5%_80%，进一步优选为 30%-60 %。9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 将纤维编织成纤维布，在纤维布表面制备界面层，然后将纤维布缝合为纤维预制体，最后在纤维预制体表面制备陶瓷基体。10.根据权利要求9所述的具有三元层状MAX相界面层的纤维增韧陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于:所述纤维预制体中，纤维所占体积分数可控，优选为5%_80%，进一步 优选为30%-60 %。
【文档编号】C04B35/84GK106083117SQ201610460452
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】黄庆, 李勉, 陈凡燕, 司晓阳, 都时禹
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所