专利名称：四－(1,4,8,9－四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物及合成方法
技术领域：
本发明涉及新的四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物及合成方法，属于酞菁化合物合成技术领域。
背景技术：
目前，酞菁化合物的应用领域已涉及到化学传感器中的灵敏器件、电子照相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的电催化材料、光信息存储材料、半导体器件材料、合成金属和导电聚合物等等。在癌症的光动力学治疗方面，酞菁也发挥着举足轻重的作用。将金属酞菁化合物进行纳米结构的制备，获得了许多不同于宏观尺度材料的新性质，并很快在上述领域中得到应用。为进一步开掘酞菁化合物的应用领域，满足众多领域中对材料的各种功能进行集成的要求，在金属酞菁化合物的特征结构中引入可以集成其他功能分子的单元，使金属酞菁分子成为一种可以集成或可以组装的模块，为纳米结构的制备提供新物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物及合成方法，对材料各种功能具有进行集成的作用。
本发明的目的是这样实现的通过化学合成的方法将金属酞菁和邻菲罗啉两种结构，安排在一个分子中(见下式)，使其同时具有金属酞菁和邻菲罗啉的结构特性，可以通过配位自组装进一步构建出具有明确功能的分子器件和明确结构的纳米结构材料。该类化合物可以应用于纳米光电子器件、分子电子器件、光收集系统、分子存储和计算、近红外敏感器件等高科技领域。
本发明新的四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物用下列通式表示 本发明的合成方法如下以6，7-二氰基二吡啶并喹噁啉或6，7-二羧基二吡啶并喹噁啉及其衍物，如2，11-二氯-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉；2，11-二甲基-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉；2，11-二氨基-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉及其相应的邻二羧酸衍生物(见下通式) 为原料与金属盐，如盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐等以摩尔比为11.4-0.25投料，在溶剂，如喹啉、尿素等，和催化剂，如钼酸铵存在下，在密闭的反应釜中，150-250℃反应8-96小时，得到蓝、黑色物质(粗品)，粗品经氨水洗涤，再用稀酸水溶液煮沸，并洗固体到中性，再用有机溶剂，如乙醇，乙醚，乙酸乙酯，丙酮及其混合物进行提取，得黑色固体，为四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物。
图2、4、6、8、11、12为本发明化合物1a-e的紫外-可见光谱(UV-Vis)。
图1、3、5、7、9为本发明化合物1a-e的红外光谱IR。
图13为本发明化合物1e对近红外区2215.00纳米处的光吸收谱10为1e的1H NMR图，1e为四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲酞菁锌。
图14为本发明化合物1d的MS谱图。
图15为本发明化合物1d的1H NMR图。
图16为本发明化合物的二维核磁谱图。
酞菁类配合物在紫外-可见区有两个特征的吸收带大约550nm处，中等吸收强度的Q带；大约370nm处，吸收强度较前一个大得多的Sort带，也称为B带。现代分子轨道理论认为Q带和Sort带的电子跃迁，相当与电子云由分子中心向四周迁移。因此，如果分子的四周有吸电子基，那么上述两个带都要向长波移动。同理，任何增加分子内氮原子电子密度的因素，也会使Q带和Sort带向长波方向移动。
化合物1a-e(见图2、4、6、8、11、12)的紫外-可见光谱(UV-Vis) 配合物的UV-Vis可以看出1.所有配合物的Sort带都有裂分；Q带出现在690nm附近，均比正常的酞菁Q带有较大的红移，而且相对于Sort带强度弱得多(配合物1e固体除外)，1b的Q带不明显。
2.其前体dicnq的吸收峰位置252nm，254nm，257nm三个小尖峰，266nm强峰，307nm，368nm处的峰相对较弱；五种配合物的Sort带中出1b外其它均在260nm处为最强峰，1b中为次强峰，252，254，257，处的精细结构消失。
3.通过配合物1e固体与液体的UV-Vis比较可以看出固体的Sort带与Q带比液体的有较大的红移，但Sort带的精细结构仍然保持，而且260nm左右仍为最强峰，Q带与Sort带强度的相对比值固体比液体小得多；固体的Q带在637-668nm出现肩峰。
酞菁单体在红外区750，880，950，1050，1090，1120cm-1处具有典型的吸收，而Paul J.Brach等报导氮杂酞菁的吸收位置为725，785，850，1150，1200，1300，1320，1530，1670，1725cm-1，我们合成的五种配合物的红外谱与Paul的结果相近，在725，820，1160，1200，1550，1640，1740cm-1左右均有吸收，而1460cm-1左右的吸收认为是外围邻菲罗啉的特征吸收。化合物1a-e的红外光谱IR(见图1、3、5、7、9)1a2923，1687，1642，1550，1462，1366，1120，814，673cm；1b2924，1686，1642，1550，1461，1080，814，727，673cm；1c1680，1569，1525，1369，1266，1209，1138，815，727，657cm；1d2924，1636，1550，1462，1361，1247，1204，1122，810，726，678cm；1e3070，1740，1643，1584，1472，1394，1369，1254，1210，1163，1107，1071，816，745，720，640cm，化合物的核磁谱(1H NMR)(溶剂CF3COOD，内标TMS)1dδ＝8.5848H 单峰
δ＝9.606 8H 单峰δ＝10.335 8H 多重峰1eδ＝8.530-8.8998H 多重峰δ＝9.573-9.7568H 多重峰δ＝10.058-11.141 8H 多重峰从1d的1H NMR(见图15)可以明显地看出三种不同的芳香环上质子， 其中， Hbδ＝8.548Hcδ＝9.606Haδ＝10.029-10.604与前体相比向低场方向移动。从其二维核磁谱(见图16)中可以看出Hb与Hc，Ha存在明显的相关性。从1d的MS谱(见图14)可以看出m/z＝1193.8的分子离子峰，计算值M+＝1192.6；本发明的积极效果在于将分子集成为一种纳米结构的主要方法中，自组装法占有非常重要的地位。通过配键的相互作用所形成的各种自组织，可以在制备前进行精确的设计，具有非常好的分子识别能力。在实际应用中该类化合物在近红外区的光吸收较强，在该波长的光或激光作用下有产生光致电荷分离的性质，可以用作近红外光电转换材料，该材料能用作制造近红外线探测器件。这种器件在国防、航天、信息等技术领域具有重要作用。该类化合物还可以作为高密度信息存储材料。
具体实施例方式实施例16，7-二氰基二吡啶并喹噁啉0.713克、尿素6克、钼酸铵0.5克和氯化铜0.16克充分研细混合，于密闭反应釜中，240℃反应18小时。产物氨水洗、5％盐酸煮沸20分钟，并分别洗到中性，最后丙酮洗二次得黑色固体0.61克，产率81％。其它6，7-二氰基二吡啶并喹噁啉衍生物的金属酞菁化合物的合成方法类似。反应方程式 实施例26，7-二羧基二吡啶并喹噁啉0.2克、尿素3克、钼酸铵0.2克和金属盐(本实施例中分别采用FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、ZnCl2)0.7mmol充分研细混合，于密闭反应釜中，240℃反应18小时。产物氨水洗、5％盐酸煮沸20分钟，并分别洗到中性，最后丙酮洗二次得黑色固体，产率40-60％。其它6，7-二羧基二吡啶并喹噁啉衍生物的金属酞菁化合物的合成方法类似。反应方程式 MX2＝FeSO4·7H2O，CoCl2·6H2O，NiCl2·6H2O，CuCl2·2H2O，ZnCl2实施例3金属盐(分别为FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O，ZnCl2等)0.7mmol于15ml喹啉中迅速加热到200℃，加入等摩尔的6，7-二氰基二吡啶并喹噁啉，搅拌下维持该温度15分钟，冷却到室温，依最佳实施例1，2方法后处理。
实施例4化合物1e对近红外区2215.00纳米处(见图13)的光吸收较强，在该波长的光或激光作用下产生光致电荷分离的性质，可以用作近红外光电转换材料，该材料能用作制造近红外线探测器件。这种器件在国防、航天、信息等技术领域具有重要作用。该类化合物还可以作为高密度信息存储材料。化合物1a-e的Sort带(见图2、4、6、8、11、12)具有邻菲罗啉的吸收光谱特征，该特征表现为在对266-373nm波长的光有三个吸收带。这种光谱特征被认为与邻菲罗啉的结构特征相关，用该类化合物外围的邻菲罗啉结构单元中的两个氮原子与其它具有光致电荷转移功能的配位不饱和金属有机化合物进行配位，引起近紫外吸收带在波长和强度上的改变，应用这一性质该类化合物可以作为高密度信息存储器件材料。
权利要求
1.下述通式化合物 其中M为金属离子，R为H、CH3、Cl、NH3。
2.四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物的合成方法，包括以下步骤 以上述通式为原料与金属盐以摩尔比为1∶1.4-0.25投料，在溶剂喹啉或尿素和催化剂钼酸铵存在下，在密闭的反应釜中，150-250℃反应8-96小时，得到蓝、黑色物质(粗品)，粗品经氨水洗涤，再用稀酸水溶液煮沸，并洗固体到中性，再用有机溶剂进行提取，得黑色固体，为四-(1，4，8，9-四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物。
3.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于上述通式包括6，7-二氰基二吡啶并喹噁啉或6，7-二羧基二吡啶并喹噁啉及其衍物，如2，11-二氯-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉；2，11-二甲基-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉；2，11-二氨基-6，7二氰基二吡啶并喹噁啉及其相应的邻二羧酸衍生物等。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于金属盐包括盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐。
5.根据权利要求3、5所述的合成方法，其特征在于以氯化铜，氯化钴，氯化镍，氯化锌，氯化亚铁盐酸盐为最佳。
6.用于纳米光电子器件、分子电子器件、光收集系统、分子存储和计算、近红外敏感器件。
全文摘要
本发明公开一种新的四－(1,4,8,9－四氮杂)苯并菲类金属酞菁化合物及合成方法,通过化学合成的方法将金属酞菁和邻菲罗啉两种结构,安排在一个分子中,使其同时具有金属酞菁和邻菲罗啉的结构特性,可以通过配位自组装进一步构建出具有明确功能分子器件和明确结构的纳米结构材料。该类化合物可以应用于纳米光电子器件、分子电子器件、光收集系统、分子存储和计算、近红外敏感器件等高科技领域。通式为上式。
文档编号C07F1/00GK1356328SQ01128149
公开日2002年7月3日 申请日期2001年9月5日 优先权日2001年9月5日
发明者杜锡光, 王春雷 申请人:东北师范大学, 杜锡光