专利名称：用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法。
背景技术：
目前世界范围内，有数量相当可观的C4及C4以上烯烃原料。受化工产品市场的变化以及运输成本等因素的影响，对这些原料进行就地深加工是一种较好的利用途径。其中C4及C4以上烯烃转化成丙烯是一种有前景的工艺。该工艺一方面可以利用相对过剩的、附加值较低的C4及C4以上烯烃原料，另一方面又可以得到用途广泛的丙烯产品。
EP0109059A1中提出了一种把C4～C12烯烃转化为丙烯的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3比小于等于300的ZSM-5分子筛，反应温度为400～600℃，烯烃空速大于50小时-1。该专利中较详细地考察了各种人工配制的原料、反应温度、空速对催化裂解反应的影响。然而该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此催化剂的选择性和稳定性不令人满意。而且实验中使用的原料不是来自工业生产装置，而是人工配制的C4～C12原料，不能真正反映工业原料中微量杂质对催化剂的影响。
US5981818中提出了一种把C4～C7烯烃转化为C3和C4烯烃的工艺。该文献中催化剂使用SiO2/Al2O3摩尔比为10～200的Pentasil型分子筛催化剂。BET比表面为300～600米2/克，粒径为0.1～0.9微米。反应温度为380～500℃。上述专利的一个特点是在原料中混入一定比例的水蒸气，其中H2O/HC为0.5～3(重量％)。据称加入水蒸气可以减缓催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。同样该专利中使用的ZSM-5分子筛催化剂未进行改性处理，因此目的产物丙烯的收率不高，而且所用原料也是人工配制。
WO 90/11338中提出了一种把C4～C12烷烃转化为C2～C4烯烃的工艺。EP0305720中提出了一种把碳氢化合物经催化转化生产气态烯烃的工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在目的产物丙烯收率较低，且所用原料仅采用人工配制的缺陷，提供一种新的用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法。该方法具有原料能适用工业装置原料，且丙烯的收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其中ZSM型分子筛先用有机酸处理，处理温度为30～90℃，处理时间为5～80小时，有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、马来酸或EDTA中的至少一种，有机酸的用量为0.3～4毫摩尔/克催化剂。
上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料优选方案为来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为540～580℃，液相空速优选范围为10～30小时-1，硅铝摩尔比优选范围为80～300，ZSM型分子筛优选方案为选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案为选自ZSM-5分子筛。有机酸处理时间优选范围为5～40小时，有机酸优选方案为选自柠檬酸或EDFA中的至少一种，有机酸的用量优选范围为0.75～2毫摩尔/克催化剂。
本发明中使用的催化剂的成型过程中可使用Al2O3或SiO2作为粘结剂，通过挤出成型，粘结剂的用量一般为0～70％(重量)。本发明催化剂中使用的ZSM型沸石的硅铝摩尔比对反应有一定影响。一般说来，低硅铝摩尔比的催化剂有利于提高烯烃的转化率，而高硅铝摩尔比的催化剂更有利于提高丙烯的选择性。
本发明通过采用控制ZSM型分子筛的硅铝摩尔比以及将ZSM型沸石进行有机酸处理，使有机酸与六配位的铝(非骨架铝)形成可溶性的物质而进入液相，从而达到脱铝的目的。有机酸的改性可以清除ZSM型分子筛孔道内的无定形氧化铝，保持分子筛孔道的畅通，有利于提高分子筛的活性与稳定性，同时达到适应工业装置原料及提高丙烯收率的目的，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1～3反应温度对烯烃催化裂解生产丙烯的反应有显著的影响，一般说来，提到反应温度有利于反应产物丙烯的生成。
将5克商用硅铝比(摩尔比)为50的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得HZ-50催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用的C4原料来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。
改变反应温度，反应结果如表1所示。
表1
催化剂HZ-50 LHSV＝15小时-实施例4～7空速对烯烃催化裂解生产丙烯的反应也有显著的影响，一般说来，提高反应空速有利于反应产物丙烯的选择性，但会降低烯烃的转化率。
按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)为100的ZSM-5分子筛，然后按照与实施例1～3相同的制备方法得到HZ-1催化剂。
改变原料的液体空速，反应条件及反应结果如表2所示。
表2
催化剂HZ-1 反应温度540℃实施例8～10取HZ-1催化剂5克，在650℃，100％水蒸气条件下处理20小时，制得催化剂HZ-2。改变水蒸汽的处理条件，得到催化剂HZ-3。催化剂HZ-2，HZ-3与用实施例4～7得到的催化剂HZ-1及使用实施例1的C4原料组成进行对比实验，反应结果如表3所示。
表3
反应温度520℃LHSV＝15小时-实施例11～12取HZ-3催化剂5克，置于200毫升的0.05摩尔/升Na2EDTA溶液中，90℃回流5小时，制得催化剂DHZ-1。改变处理条件制得催化剂DHZ-2，使用实施例1的C4原料组成，反应结果如表4所示。
表4
反应温度520℃ LHSV＝15小时-实施例13按照US3702886合成出硅铝比(摩尔比)分别为80、200和300的ZSM-5分子筛。将5克硅铝比为80的ZSM-5分子筛，置于200毫升，5重量％NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛。5克氢型的ZSM-5分子筛加入5毫升硅溶胶混合后，挤出成型。再经120℃烘干，400℃焙烧后制得半成品催化剂。按照2毫摩尔柠檬酸/克催化剂的量，将上述半成品催化剂加入到柠檬酸溶液中，在30℃的温度下，于回流装置中处理40小时。经烘干、焙烧得到HZ-10催化剂。实施例14～15再分别取5克硅铝比为200和300的ZSM-5分子筛，采用与实施例1相同的方法制得半成品催化剂，然后分别采用不同的柠檬酸处理条件，制得催化剂HZ-11和HZ-12。
反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时。实验中使用实施例1的C4原料组成，来自炼厂中的催化裂化装置(FCC)。催化剂的处理条件和反应结果见表5。
表5
反应温度527℃ 液体空速(LHSV)＝15小时-权利要求
1.一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.15MPa，液相空速为10～50小时-1条件下发生裂解反应，其特征在于ZSM型分子筛先用有机酸处理，处理温度为30～90℃，处理时间为5～80小时，其中有机酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、马来酸或EDTA中的至少一种，有机酸的用量为0.3～4毫摩尔/克催化剂。
2.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烃原料来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏份。
3.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于反应温度为540～580C。
4.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于液相空速为10～30小时-1。
5.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于硅铝摩尔比为80～300。
6.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛。
7.根据权利要求6所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子筛为ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸处理时间为5～40小时。
9.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸选自柠檬酸或EDTA中的至少一种。
10.根据权利要求1所述用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，其特征在于有机酸的用量为0.75～2毫摩尔/克催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用碳四及其以上烯烃生产丙烯的方法，主要解决以往文献中存在目的产物丙烯的收率较低；且所用原料仅采用人工配制的问题。本发明通过采用以硅铝摩尔比为38～500的ZSM型分子筛为催化剂，催化剂在使用前先用有机酸在30～90℃下处理5～80小时的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业生产中。
文档编号C07C4/00GK1413965SQ0113194
公开日2003年4月30日 申请日期2001年10月22日 优先权日2001年10月22日
发明者滕加伟, 宋庆英, 赵国良, 于岚, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院