专利名称：烷基取代苯甲酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及烷基取代苯甲酸的制造方法。
烷基取代苯甲酸在工业领域的利用非常广泛。例如，对-乙基苯甲酸作为有用的农药中间体，或对-异丙基苯甲酸、对-异丁基苯甲酸作为重要的医药原料而被加以利用。
现有技术中，作为提供烷基取代苯甲酸的方法，例如，有这样的方法，作为起始物质，使用烷基取代苯甲醛，采用氧化剂将其氧化，得到相应的烷基取代苯甲酸。
作为现有技术典型的方法，已知铬酸氧化、或者采用高锰酸碱性盐的试剂氧化。另外，除这些方法以外，还已知在碱性水溶液中，使用作为氧化剂的过氧化氢，从异丙基苯甲醛制造异丙基苯甲酸(特开昭63-264551号公报)，或者在碱性有机溶剂中，使用过酸氧化的方法(特开平3-157345号公报)。而且，报道有在二氯甲烷-醋酸溶剂或DMSO-甲氧基钠溶剂中，以氯酸钠作为氧化剂使用，从醛得到相应的苯甲酸的方法(Bull.Soc.Chim.Fr.(1990)，565)。
另外，和氧化的方法不同，也有以作为醛的衍生物的醛肟为起始原料的合成方法的报道(特开平8-134013号公报)。
而且，虽然起始物质不同，但是也有通过空气氧化得到烷基取代苯甲酸的方法的报道。它是在低级脂肪酸中使用钴系催化剂，液态空气氧化对-甲基异丙基苯，得到对-异丙基苯甲酸的方法(特公昭46-30501号公报)。
但是，上述现有技术的方法中有如下所示的问题。
例如，铬酸氧化的方法是一方面具备选择性高的优点，另一方面又存在反应后需要回收铬，再生时大多需要大的设备，固定费用高的。另外，虽然作为净化氧化剂对环境的适应性高，过氧化氢的反应，但反应本身的开始阶段受温度、搅拌等操作条件影响的比例大，突然失控的危险性高。而且，即使在少量的金属离子存在条件下，由于过氧化氢本身的自发分解，结果不仅引起氧的无效消耗，而且反应器内部的材质受到限制，作为工业规模的制造方法是极其困难的。另外，过氧化氢的方法中过氧化氢本身是危险性高的物质，且留下回收使用的溶剂的课题。使用氯酸钠的方法则由于使用含氯溶剂而对环境不利。
以醛肟为起始原料的反应方法是使用含氮类化合物的反应，且是在接近浓硫酸的浓度范围内的高温反应，有反应后废液处理问题。
在低级脂肪酸溶剂中采用空气氧化的方法使用大量存在的空气，且在除去催化剂方面比较简单且具有便利性。但是，它是使用可燃性溶剂在非水体系中的反应，且由于是酸性体系的反应，反应激烈，从安全和选择性方面来看，在反应率达到一定的阶段有必要停止反应。因此，其为需要未反应物的回收、溶剂的回收这样的附带操作和需要附属设备的费用的方法。
本发明的课题在于提供使用简单的装置，容易且安全地，并且环境影响小的制造烷基取代苯甲酸的方法。
本发明者为了解决上述课题锐意研究，发现在碱性水溶液中，在钴化合物催化剂存在条件下，通过使苯甲醛和氧或含氧气体反应，大体上定量地得到烷基取代苯甲酸，从而完成了本发明。
即，本发明是提供如下所示的烷基取代苯甲酸的制造方法。
1.由式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法 (式中R是碳原子数为1-4的烷基)其特征在于，在碱性水溶液中，在钴化合物催化剂存在下，使由式(1)表示的烷基取代苯甲醛 (式中R是碳原子数为1-4的烷基)和氧或含氧气体反应。
2.如1.记载的方法，碱性水溶液是碱金属碳酸氢盐水溶液、碳酸盐水溶液或氢氧化物水溶液。
3.1.或2.记载的方法，钴化合物是有机酸钴盐、无机酸钴盐、卤化钴盐或氢氧化钴。
4.1-3任意一项记载的方法，式(1)和式(2)的R是对-甲基、对-乙基、对-异丙基或对-异丁基。
上述式(1)和式(2)中的R是碳原子数为1-4的烷基，例如，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。其中，甲基、乙基、异丙基、异丁基是优选的，乙基、异丙基是更优选的。对R的位置没有特别的限定，优选在对位取代的。
在本发明中，使用作为反应溶剂的水。水的使用量相对于起始原料烷基取代苯甲醛，以重量比计，为5-30倍，优选10-20倍。
在本发明中，预先添加中和随着氧化反应而生成的烷基取代苯甲酸而达到在水中溶解平衡的量的碱，在碱性水溶液中进行氧化反应。作为该碱，可以为钠、钾等的碱金属的碳酸氢盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物。其中，优选碱金属的碳酸氢盐。
作为在本发明中使用的钴化合物催化剂，可以举出醋酸钴、苯甲酸钴等的有机酸钴盐、硫酸钴、碳酸钴等的无机酸钴盐、溴化钴等的卤化钴、氢氧化钴等。
钴化合物催化剂相对于1摩尔起始原料的烷基取代苯甲醛，以钴原子计，优选使用3×10-4克原子-6×10-3克原子，更优选使用8×10-4克原子-4×10-3克原子。
另外，钴化合物催化剂在反应溶剂中的浓度，从催化剂效果的显现和选择性(抑制副产物)来看，以钴原子计，优选10-100mg/L，更优选40-80mg/L。
在本发明中，作为氧化剂，使用氧，但也可以单独使用氧，其它用惰性气体稀释的含氧气体如空气也可以使用。在工业上使用空气是有利的。向反应体系供给，既可以直接通入气体，也可以以液状加入。
使用空气的情况下，空气的使用量也受在反应溶液中溶解的钴离子的影响，通常，如果使用3当量-30当量的空气，则反应完成。当使用作为碱的碱金属碳酸氢盐时，以3当量-5当量的空气使用量，反应完成。
反应压力既可以是常压，也可以是加压。
反应温度通常约0-70℃，优选约4-52℃。
反应时间需要约15-60小时，该时间受使用的碱的种类的影响。当使用作为碱的碱金属碳酸氢盐时，导入空气的效率高，反应时间变短，约15-20小时，几乎没有未反应的醛。
除去催化剂，添加10g酸性亚硫酸钠后，酸析过滤，用500ml的水洗涤滤饼后，再过滤、干燥，得到98.5g异丙基苯甲酸(LC纯度99.3％，收率93.5％)。
表权利要求
1.式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法， 式中R表示碳原子数1-4的烷基其特征在于，在碱性水溶液中，在钴化合物催化剂的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧气体反应。 式中R表示碳原子数1-4的烷基
2.根据权利要求1的方法，其中碱性水溶液是碱金属碳酸氢盐水溶液、碳酸盐水溶液或氢氧化物水溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中钴化合物是有机酸钴盐、无机酸钴盐、卤化钴或氢氧化钴。
4.根据权利要求1-3任一权利要求的方法，式(1)和(2)中的R是对-甲基、对-乙基、对-异丙基或对-异丁基。
全文摘要
本发明提供一种制造烷基取代苯甲酸的方法，其使用的装置结构简单，制备过程容易、安全并且环境影响小。式(2)表示的烷基取代苯甲酸的制造方法，(式中R表示碳原子数1－4的烷基)其特征在于，在碱性水溶液中，在钴化合物催化剂的存在下，使式(1)表示的烷基取代苯甲醛和氧或含氧气体反应。(式中R表示碳原子数1－4的烷基)
文档编号C07C63/06GK1426993SQ0114472
公开日2003年7月2日 申请日期2001年12月21日 优先权日2001年12月21日
发明者中大路茂, 中大路宏造 申请人:中大路茂