专利名称：由6－氨基己腈制备己内酰胺的方法以及后续的结晶提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，其中a)将含有6-氨基己腈(“ACN”)和水的混合物(I)在气相中在催化剂存在下反应得到含有己内酰胺、氨、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)，b)然后除去混合物(II)中的氨得到含有己内酰胺、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)，c)然后除去混合物(III)中的水得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)，以及d)然后通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体(V)，固体(V)中己内酰胺的重量比比混合物(IV)中的要高。
己内酰胺的制备方法一般是公知的。
例如从Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第5版，第A5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国)，1986，第46-48页，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第4版，第4卷，John Wiley & Sons，纽约，1992，第836页亦公知用于制备聚合物的己内酰胺的纯度必须为99.9-99.94％，主要杂质通常是0.04-0.1％的水。其它杂质仅存在至多几个ppm。
因此，己内酰胺可通过环己酮肟与硫酸或发烟硫酸的贝克曼重排来制备。在用氨中和得到的混合物后，经由有机溶剂萃取，可从作为副产物生成的硫酸铵中得到己内酰胺。
取决于制备环己酮肟使用的起始物如环己酮和硫酸羟铵的制备方法以及肟化和重排条件，通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺含有不同类型和量的杂质。通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺的典型杂质是C-甲基己内酰胺、6-甲基戊内酰胺和正戊基乙酰胺。
已描述了通过贝克曼重排得到的粗己内酰胺的各种提纯方法。
根据DE-A-1253716，粗己内酰胺可通过在悬浮液中在催化剂存在下并加入酸加氢来提纯。
根据DE-A-1253716，粗己内酰胺可通过在悬浮液中在催化剂存在下并加入碱加氢来提纯。
DD-A-75083描述了提纯粗己内酰胺的方法，其中首先将粗己内酰胺蒸馏，然后将其溶解在有机溶剂中，在催化剂存在下加氢，然后用离子交换剂处理。
根据EP-A-411455，己内酰胺特有的重要质量特征可通过将粗己内酰胺在液相工艺中连续加氢来达到。
通过将3-戊烯酸和/或其酯加氢甲酰化得到作为主要产物的5-甲酰戊酸(酯)和作为副产物的4-和3-甲酰戊酸(酯)，然后通过萃取(WO 97/02228)或蒸馏(WO 97/06126)分离出这(些)支化甲酰戊酸(酯)，再将5-甲酰戊酸(酯)胺化加氢成6-氨基己酸(酯)和/或6-氨基己酸酰胺，然后将6-氨基己酸(酯)和/或6-氨基己酸酰胺环化，这样得到的粗己内酰胺含有其它典型的杂质。
因此，例如从WO 99/48867中的实施例1公知通过加入10重量％的水将根据WO 98/37063中的实施例9由5-甲酰戊酸酯得到的粗己内酰胺从6-氨基己酸、6-氨基己酸酰胺以及对应的低聚物的混合物中结晶出来。高沸点成分和低沸点成分在结晶前尚未分离出来的该粗己内酰胺含有6345ppm的N-甲基己内酰胺、100ppm的5-甲基戊内酰胺、78ppm的戊酰胺以及其它杂质。将粗己内酰胺/水熔体在50℃下均化，然后冷却至30℃。滤出沉淀出来的晶体，用含水己内酰胺洗涤2-3次。将5-甲基戊内酰胺和戊酰胺的含量减少至1ppm，N-甲基己内酰胺的含量减少至51ppm。从73.6g粗内酰胺中得到了33.7g纯净的内酰胺(己内酰胺产率45.8％)。挥发性碱(VB)的特征只有通过二次结晶获得。如果按WO 99/48867中的实施例3在结晶前将高沸点成分和低沸点成分从粗己内酰胺中分离出来，那么结晶后己内酰胺的产率为52％。
从WO 99/65873还获知从与4-乙基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-哌啶酮、3-乙基-2-吡咯烷酮和3-甲基-2-哌啶酮或八氢吩嗪的混合物中选择性地将己内酰胺吸附到吸附剂如活性碳、分子筛或沸石上，解吸后得到高度纯净的己内酰胺。可接着通过从熔体中结晶或从溶剂中结晶将己内酰胺分离出来。
还公知通过结晶提纯粗己内酰胺，其以6-氨基己腈为起始原料，按WO98/37063权利要求8首先用水将其水解生成6-氨基己酸。然后将水以及水解生成的氨分离出来，将生成的6-氨基己酸环化，再将得到的粗己内酰胺根据WO 99/48867所述的方法结晶。
己内酰胺也可通过将ACN与水在液相中在有或没有催化剂存在下反应得到，同时释放出氨。
除了己内酰胺、水、氨和可选的其它液体稀释剂外，该反应中得到的混合物还含有沸点高于己内酰胺的杂质(“高沸点成分”)和沸点低于己内酰胺的杂质(“低沸点成分”)。
从US-A-496 941中的实施例获知从通过ACN与水和溶剂反应得到的混合物中分离出水、溶剂、氨、高沸点成分和低沸点成分之后，得到纯度为99.5％的粗己内酰胺。
还描述了由ACN在液相中得到的粗己内酰胺的其它提纯方法，因为这类粗己内酰胺中的杂质显著地不同于通过其它方法如US-A-5,496,941所述方法得到的粗己内酰胺中的杂质。
在第一步中，根据US-A-5,496,941，在液相中将ACN转变成己内酰胺，同时分离出低沸点成分、水、氨和可选的其它溶剂，待高沸点成分分离出来之后得到纯度为99.5％的粗己内酰胺，然后将该粗己内酰胺在催化剂存在下加氢，将得到的产物用酸性离子交换剂或硫酸处理，再将得到的产物在碱存在下蒸馏。
WO 96/20923公开了从6-氨基己腈与水在溶剂和多相催化剂存在下的液相环化得到的粗己内酰胺的提纯方法。在这种情况下，首先将粗己内酰胺加氢，然后用酸性试剂处理，最后在碱存在下蒸馏。这种提纯方法的缺点在于制备纯净的己内酰胺需要三个独立的反应步骤。
例如，如EP-A-659 741、WO 96/22974、DE 19632006、WO 99/47500或WO 99/28296所述，6-氨基己腈在气相中在水和催化剂存在下的环化得到粗己内酰胺，其中的典型杂质与其它方法得到的粗己内酰胺中的杂质不同。从ACN在气相中得到的粗己内酰胺中的典型杂质的实例是氰烷基-和氨烷基取代的己内酰胺衍生物和四氢吖庚因衍生物如N-氰基戊基六亚甲基亚胺、N-氰基戊基己内酰胺和N-氨基己基己内酰胺。在纯己内酰胺中，这些杂质引起己内酰胺一般公知的质量特征如游离和挥发性碱的值和UV特征的下降，这从例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国)，1986，第46-48页，或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第4卷，John Wiley & Sons，纽约，1992，第836页可获知。
本发明的目的在于提供一种可以以高纯度、工艺简单并且节省能量的方式制备从ACN在气相中得到的己内酰胺的方法。
我们发现这个目的可通过本文开头描述的方法达到。
在步骤a)中，将含有6-氨基己腈、水和可选的液体稀释剂的混合物(I)在气相中在催化促进反应的固体存在下转化成含有己内酰胺、氨、水、可选的液体稀释剂、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)。
步骤a)需要的ACN可从己二腈获得，这一般从Ullmann’s Encyciopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A5卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(德国)，1986，第46页，图8获知。
这里特别合适的方法是在作为溶剂的氨存在下以及例如在作为悬浮催化剂的载于氧化镁上的铑(US-A-4,601,859)、阮内镍(US-A-2,762,835，WO92/21650)或载于氧化铝上的镍(US-A-2,208,598)或作为固定床催化剂的Cu-Co-Zn尖晶石(DE-B-954416，US-A-2,257,814)或铁(DE-A-42 35 466)存在下将己二腈部分催化加氢，或者US-A-2,245,129、US-A-2,301,964、EP-A-150295或FR-A-2,029,540所述的方法或US-A-5,496,941中描述的方法。
这个反应需要的己二腈通过工业方法，例如在含有镍的催化剂存在下将丁二烯双重氢氰化制备，并且能例如从Aldrich-Chemie GesellschaftmbH&Co.KG，Steinheim，德国买到。混合物(I)到混合物(II)的转化可根据例如EP-A-659 741、WO 99/22974、DE 19632006、WO99/47500或WO99/28296所述方法进行。
反应可优选在气相中在温度一般为200-550℃，优选为250-400℃，压力一般为0.01-10巴，优选在大气压力下进行，必须保证反应混合物在所用条件下绝大部分为气态。
催化剂量通常为0.05-2kg，优选为0.1-1.5kg，特别是0.2-1kg6-氨基己腈/升催化剂·小时。
反应可分批或优选连续进行。
适合的反应器有利地是一般公知的在移动或静止固体催化剂上进行气相反应的反应器。优选使用流化床反应器或优选固定床反应器如塔板反应器，尤其是管状反应器。也可使用这些反应器的组合。
水的用量一般为1-50，优选1-10mol/mol ACN。
混合物(I)还可含有其它在反应条件下为气态的有机化合物，如醇类、胺类或芳族或脂族烃类。
催化剂中适合的催化活性化合物的实例是热解法二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，亚铬酸铜，优选氧化铝、钛氧化物(优选二氧化钛)、镧磷酸盐和镧氧化物以及这些化合物的混合物。
可通过在不同温度下加热氢氧化铝前体化合物(水铝矿、勃姆石、假勃姆石、三羟铝石和水铝石)得到的所有形式的氧化铝都适合。这些氧化物尤其包括γ-和α-氧化铝及其混合物。
二氧化钛为无定形且它的任何晶型都适合，优选锐钛矿型和金红石型以及这类晶型的混合物。
不同形式(镧与磷酸盐单元的化学计量比以及磷酸盐单元的缩合度(一磷酸盐，低聚磷酸盐类如二磷酸盐类或三磷酸盐类，和多磷酸盐类))的镧磷酸盐都可单独或混合使用。
这些化合物可以以粉末、碎片、粗砂、条或片剂(压片成型)形式使用。化合物的形式通常取决于特定反应工序的需要，流化床工艺中有利地使用粉末或碎片。在固定床工艺中，通常使用直径为1-6mm的片剂或条。
化合物可以纯净形式(单独化合物的含量＞80重量％)使用，或作为上述化合物的混合物使用，这种情况下上述化合物的总量应该＞80重量％，或作为载体上的催化剂使用，这种情况下上述化合物可施用于通常具有大表面积的机械上和化学上稳定的载体。
纯净化合物可通过从水溶液沉淀来制备，例如由硫酸盐法制备二氧化钛，或由其它方法如热解法制细氧化铝、二氧化钛或二氧化锆粉末，它们可买到。
几种方法都能制备不同化合物的混合物。化合物或通过煅烧能转变成氧化物的其前体化合物可通过例如从溶液中共沉淀来制备。这种方法一般使所用的两种化合物得到非常好的分布。化合物或前体混合物也可通过使一种化合物或前体在以细粒子悬浮液形式存在的第二种化合物或前体存在下沉淀来获得。另一种方法在于将化合物或前体粉末机械地混合，该混合物可用作制备条或片剂的起始原料。
原则上，载体上的催化剂可通过文献中描述的任何一种方法来制备。这样，化合物可以它们的溶胶形式简单地通过浸渍载体而施用于载体。溶胶的挥发性成分传统上通过干燥和煅烧从催化剂上除去。二氧化钛和氧化铝的这类溶胶可买到。
催化活性化合物层的另一种可能施用方法在于水解或热解有机或无机化合物。因此可通过水解异丙醇钛或其它钛醇盐将陶瓷载体涂布上一薄层二氧化钛。其它适合的化合物特别是TiCl4和硝酸铝。适合的载体是所述化合物本身或其它稳定的化合物如滑石或碳化硅的粉末、条或片剂。所用的载体可以是大孔形式以改善传质。
该反应可在对于混合物(I)向混合物(II)的转变呈惰性的气体存在下进行，惰性气体优选氩气，尤其是氮气。惰性气体与在反应条件下为气体的ACN的体积比可有利地高达100。
在步骤b)中，从混合物(II)中除去氨得到含有己内酰胺、水、可选的液体稀释剂、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)。
原则上，氨从混合物(II)中的分离可通过本身公知的物料分离方法如萃取或优选蒸馏或这些方法的组合来完成。
蒸馏可有利地在底端温度为60-220℃，尤其是100-220℃下进行。在蒸馏装置顶端测定的压力传统上一般设定为2-30巴(绝对)。
适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。
在步骤c)中，除去混合物(III)中的水和可选的液体稀释剂得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)。
如果在步骤a)中使用了液体稀释剂，那么在步骤c)中可同时将水和液体稀释剂分离出来，或者将水在液体稀释剂分离之前或之后分离。
原则上，可通过本身公知的物料分离方法如萃取、结晶或优选蒸馏或这些方法的组合从混合物(III)中将水分离出来。
蒸馏可有利地在底端温度为50-250℃，尤其为100-230℃下进行。
适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。
特别优选热偶合多步分离水和可选的液体稀释剂。
在混合物(IV)进入步骤d)之前，适宜的是从混合物(IV)中分离出低沸点成分和高沸点成分，有利的是只分离出高沸点成分，尤其既不分离出低沸点成分也不分离出高沸点成分，特别有利的是只分离出低沸点成分。
如果从混合物中分离低沸点成分和高沸点成分，那么低沸点成分可在高沸点成分分离之前、之后或一起分离出来。
当分离低沸点成分和高沸点成分，或仅分离高沸点成分，或仅分离低沸点成分时，分离原则上可通过本身公知的物料分离方法如萃取、结晶或优选蒸馏或这些方法的组合来完成。
蒸馏可有利地在底端温度为50-250℃，尤其为100-230℃下进行。在蒸馏装置顶端测定的压力传统上一般设定为1-500毫巴(绝对)，优选5-100毫巴(绝对)。
适合的装置是传统上用于蒸馏的那些装置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中描述的那些装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
分离低沸点成分的蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。
分离高沸点成分的蒸馏可在几个塔如2或3个塔，但有利地是在单个塔中进行。
在步骤d)中，通过部分结晶从混合物(IV)得到含有己内酰胺的固体(V)，己内酰胺在固体(V)中的重量比比混合物(IV)中的要大。
基于混合物(IV)，在步骤d)中所用的混合物(IV)中，不包括水和有机稀释剂，仅高沸点和低沸点组分的总含量有利地至少为100ppm(重量)，优选为200ppm(重量)，特别优选至少为500ppm(重量)，尤其至少为1000ppm(重量)。
结晶可分批或连续进行。
结晶可通过加入助剂如有机或无机液体稀释剂，例如水，但优选不加入助剂而完成。
结晶可以以一步或多步如两步、三步或四步，但优选以一步完成。在本发明的另一个优选实施方案中，结晶可以以分级结晶进行。
在分级结晶的情况下，制备比起始的粗产物(粗己内酰胺)更纯的结晶产物(己内酰胺)的所有步骤传统上称作提纯步骤，所有其它的步骤传统上称作精制步骤。此处优选的是根据逆流原理采用多步法，这样在每步结晶之后，将结晶产物从剩余的液相(“母液”)中分离出来并转到次高纯度的适宜步骤，结晶残余物转到次低纯度的适宜步骤。
有利的是，结晶过程中溶液或熔体的温度不高于己内酰胺的熔点(70℃)，且优选在-10℃到己内酰胺的熔点之间，尤其在20℃到己内酰胺的熔点之间。结晶器中的固含量传统上为0-70g，优选为30-60g/100g物料。
在本发明的另一个有利实施方案中，结晶可在装置中完成，在该装置中晶体在结晶装置的冷却表面生长，即固定在装置上(例如SulzerChemtech(瑞士)的层结晶工艺或BEFS PROKEM(法国)的静态结晶工艺)。
结晶也可通过冷却装置壁或减压下蒸发粗己内酰胺溶液来完成。为此，粗己内酰胺在液体稀释剂尤其是水中的5-30重量％溶液特别适合于该目的。
在通过冷却结晶的情况下，热量通过连接在搅拌釜或非搅拌容器上的刮壁冷凝器除去。晶体悬浮液可用泵循环。另一种可能的除热方式是通过带有壁装搅拌器的釜的壁除去热量。通过冷却结晶的另一个优选实施方案是利用冷却盘结晶器，例如Gouda(荷兰)制造的那些。在另一个通过冷却结晶的适合方案中，热量可通过传统的换热器(优选管壳式或平行板换热器)除去。与刮壁冷凝器、带有壁装搅拌器的釜或冷却盘结晶器相比，这些装置没有防止晶层在传热表面形成的装置。如果在操作过程中出现由于晶层的形成使得传热阻力过大，那么传统的工序将转到第二装置。在第二装置的运转期间，可将第一装置再生(优选通过熔融晶层或用不饱和溶液冲洗该装置)。如果第二装置中的传热阻力过大，工序将转回到第一装置，以此类推。这种方案也可用两个以上装置交替运作。结晶也可通过减压下溶液的传统蒸发来完成。
本身公知的固-液分离方法适合将母液从结晶出来的己内酰胺中分离出来。
在本发明的一个优选实施方案中，晶体可通过过滤和/或离心分离从母液中分离出来。有利的是，过滤或离心分离之前可预先浓缩悬浮液，例如通过一个或多个水力旋流器来进行。分批或连续操作的本身公知的离心机适合离心分离。最有利的是使用推杆离心机，其可一步或多步操作。筛板输送离心机或螺旋输送离心机(滗析器)也适合。过滤可有利地通过吸滤器(其可分批或连续操作，装或没有装搅拌器)或带式过滤器来完成。过滤一般可在超计大气压或减压下进行。
在固-液分离过程中和/或之后，可提供另外的工艺步骤以提高晶体或晶体饼的纯度。在本发明的一个特别有利的实施方案中，在晶体从母液中分离出来之后，接着一步或多步洗涤晶体或晶体饼和/或使晶体或晶体饼发汗。
在洗涤时，洗涤液的量应该优选为0-500g/100g结晶产物，优选为30-200g/100g结晶产物。
适合的洗涤液是有机或无机液体或这些液体的混合物，优选的洗涤液的实例如下a)当在步骤d)的结晶中使用了液体稀释剂时为所述液体稀释剂，b)步骤d)的结晶步骤中得到的结晶产物的熔体，c)步骤d)的结晶步骤中得到的母液，或d)步骤d)的结晶步骤中使用的起始物的熔体。
洗涤可在传统上用于此目的的装置中完成。有利的是使用洗涤柱，在其中，母液的分离和洗涤在一个装置—离心机(可一步或多步操作)、吸滤器或带式过滤器中进行。洗涤可在离心机或带式过滤器上以一步或多步完成，洗涤液可逆流输送到晶体饼。
特别在不加助剂结晶的情况下，可选地在分离出杂质后将洗涤液再循环进入结晶。
发汗传统上理解为指污染区的局部熔融。发汗量应该有利地为0.1-90g熔融结晶产物/100g发汗前结晶产物，优选为5-35g熔融结晶产物/100g结晶产物。特别优选在离心机或带式过滤器上进行发汗。也可能合适的是将洗涤和发汗合并在一个装置中。
特别在不加助剂结晶的情况下，可选地在杂质分离出来之后将母液再循环进入结晶。
通过本方法得到的己内酰胺纯度至少为99.90重量％，优选为99.90-99.99重量％。
可由本发明方法得到的己内酰胺可用于制备聚酰胺如聚己内酰胺。
权利要求
1.一种制备己内酰胺的方法，其包括a)将含有6-氨基己腈和水的混合物(I)在气相中在催化剂存在下反应，得到含有己内酰胺、氨、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(II)，b)然后除去混合物(II)中的氨得到含有己内酰胺、水、高沸点成分和低沸点成分的混合物(III)，c)然后除去混合物(III)中的水得到含有己内酰胺、高沸点成分和低沸点成分的混合物(IV)，以及d)然后通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体(V)，固体(V)中己内酰胺的重量比比混合物(IV)中的要高。
2.如权利要求1所述的方法，其中混合物(I)还含有惰性气体稀释剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中二氧化钛、氧化铝或磷酸镧在步骤a)中用作催化剂的催化活性成分。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中低沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中高沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中低沸点成分和高沸点成分在步骤c)与步骤d)之间分离出来。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中在步骤d)中所用的混合物(IV)中，不包括水和任何所存在的稀释剂，高沸点和低沸点组分的总含量至少为100ppm(重量)。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶在没有助剂存在下完成。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶在固体(V)在其上生长的冷却表面上完成。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中将步骤d)的结晶后得到的母液与混合物(IV)混合，并再循环进入步骤d)中。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中步骤d)中的结晶分批完成。
全文摘要
本发明涉及一种制备己内酰胺的方法，其特征在于a)将含有6－氨基己腈和水的混合物(I)在气相中在催化剂存在下反应得到含有己内酰胺、氨、水、高沸点和低沸点物质的混合物(II)，然后b)除去混合物(II)中的氨，这样制得含有己内酰胺、水、高沸点和低沸点物质的混合物(III)，c)除去混合物(III)中的水，这样制得含有己内酰胺、高沸点和低沸点物质的混合物(IV)，最后d)通过结晶从混合物(IV)中得到含有己内酰胺的固体物质(V)，固体物质(V)中己内酰胺的重量百分数比混合物(IV)中的要高。
文档编号C07D201/08GK1427820SQ01808952
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月30日 优先权日2000年5月3日
发明者P·巴斯勒, D·鲍曼, R-H·费希尔, E·富克斯, J-P·梅勒迪尔, F·奥勒巴驰 申请人:巴斯福股份公司