专利名称：制备环状内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备式(II)环状内酰胺的方法 其中n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，并且n+m的和至少为3，优选至少为4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7环烷基或C6-C12芳基，通过将式(I)化合物 其中R1、R2、n和m的意思如上所述，R代表腈基、羧酰胺基和羧酸基，与水在液相中在有机液体稀释剂存在下反应，其中a)使化合物(I)与水在液相中在有机液体稀释剂(III)存在下反应，生成含有内酰胺(II)的混合物(IV)，其中稀释剂(III)与水在某些浓度、压力和温度条件下存在混溶性区，b)在氨分离之前或之后，使混合物(IV)处于稀释剂(III)和水以液态形式存在并存在混溶性区的浓度、压力和温度条件下，得到包含其中稀释剂(III)的含量高于水的相(V)和其中水的含量高于稀释剂(III)的相(VI)的两相体系，c)将相(V)与相(VI)分离，以及
d)将稀释剂(III)和任选地，包含低沸点化合物、高沸点化合物和/或未转变化合物(I)的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
通过将ω-氨基羧酸衍生物与水在多相催化剂和有机液体稀释剂存在下在液相中反应制备环状内酰胺的方法是公知的，例如由6-氨基腈(6-Aminocarbonsurenitril)制备己内酰胺。
因此，WO 95/14665和WO 95/14664公开了可以使6-氨基己腈与水在液相中在多相催化剂和溶剂存在下反应，生成己内酰胺和氨。用二氧化钛(IV)作催化剂，乙醇作溶剂可得到最高的己内酰胺产率(86-94％)。己内酰胺的产率仅通过气相色谱就可确定，但没描述流出液制备粗和/或纯己内酰胺的后处理。
WO 97/23454在实施例1C)中描述了6-氨基己腈与水在二氧化钛(IV)和乙醇存在下的反应。通过分馏从流出液中得到产率为80％的己内酰胺。
所述的6-氨基己腈在乙醇存在下转化成己内酰胺的缺点在于己内酰胺的产率低。没有说明后处理过程中发生的产率降低。
因此，本发明的目的是提供可以以工业上简单并且经济的方式由化合物(I)制备环状内酰胺(II)的方法，以得到化合物(I)的高转化率和内酰胺的高产率，并将提纯阶段中的产率下降降至最低。
这样，我们发现了上述方法。
适合的化合物(I)是氨基酸及其衍生物，优选通式I的化合物 其中R代表羧酸基、腈基和/或羧酰胺基，n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，并且n+m之和至少为3，优选至少为4。
理论上，R1和R2可以是任何类型的取代基，唯一的条件是需要的环化反应不受取代基的影响。R1和R2优选独立地是C1-C6烷基或C5-C7环烷基或C6-C12芳基。
特别优选的起始化合物是氨基腈，优选具有如下通式H2N-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6，特别是5。当m是5时，起始化合物是6-氨基己腈。
所用化合物(I)可以是单一化合物(I)或不同化合物(I)的混合物。化合物(I)优选以单一化合物使用。
例如通过WO 96/20166、WO 96/20916或WO 96/20165所述的方法将α，ω-二腈在气相或液相中部分加氢得到ω-氨基腈。
ω-氨基酸通过例如ω-甲酰羧酸的加氢胺化或ω-氨基羧酸酯或ω-氨基腈的水解得到。
ω-氨基羧酰胺通过例如ω-氨基酸及其酯与氨的反应或ω-氨基腈与水的反应得到。
在本发明方法中，取决于化合物(I)得到相应的式(II)环状内酰胺 其中n、m、R1和R2的意思如上述。特别优选的内酰胺是其中n等于0，并且m为3、4、5或6的那些。当m是5时，产物是己内酰胺。
在本发明方法中，在步骤a)中使上述化合物(I)与水在液相，优选在均相液相中，有利地在多相催化剂和有机液体稀释剂(III)存在下反应，生成含有内酰胺(II)的混合物(IV)，其中稀释剂(III)和水在某些浓度、压力和温度条件下具有混溶性区。
适合的多相催化剂是IIa族、IIIa族或IVa族元素的酸性、碱性或两性氧化物，如氧化钙、氧化镁、氧化硼、氧化铝、氧化锡或热解法二氧化硅、硅胶、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，还有IIb族到VIb族金属的氧化物如锐钛矿型和金红石型的无定形二氧化钛(IV)、二氧化锆、氧化锰或它们的混合物。还可使用镧系元素和锕系元素的氧化物如二氧化铈、氧化钍、氧化镨、氧化钐、稀土混合氧化物或它们与上述氧化物的混合物。其它催化剂的实例是氧化钒、氧化钡、氧化锌、氧化铌、氧化铁、氧化铬、氧化钼、氧化钨或它们的混合物。
同样也可使用所述氧化物相互混合的混合物。另外，还可使用某些硫化物、硒化物和碲化物如碲化锌、硒化锌、硫化钼、硫化钨以及镍、锌和铬的硫化物。
前述化合物可掺杂或含有元素周期表中1a和7a族的化合物。
其它合适的催化剂的实例还包括沸石、磷酸盐和杂多酸，以及酸性和碱性离子交换剂如高氟化离子交换树脂(Nafion)。
优选的催化剂是二氧化钛、氧化铝、二氧化铈和二氧化锆，更优选的催化剂是例如WO 96/36600公开的二氧化钛(IV)。将这种催化剂制备成成型制品在例如WO 99/11613、WO 99/11614和WO 99/11615中有描述。
适合的稀释剂(III)是C4-C9链烷醇类，如正丁醇、异丁醇和正戊醇，优选脂族烃类如己烷，脂环烃类如环戊烷或环己烷，特别是芳族烃类如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、二异丙苯和这些化合物的混合物，例如石油醚。烃可携带两个官能团如卤素，例如氯苯中的氯。
在步骤a)中的反应过程中可存在氨。
在步骤a)中的反应过程中，水的用量一般至少为0.1mol，优选为0.5-50mol，更优选为1-20mol/mol化合物(I)。
在步骤a)中，基于全部起始成分化合物(I)、水和稀释剂(III)，化合物(I)的百分含量有利地为0.1-50重量％，优选为1-30重量％，更优选为2-20重量％。
反应可有利地在液相中在温度一般为140-320℃，优选为180-300℃，更优选在200-280℃下，压力一般应该为1-250巴，优选为5-150下巴进行。
优选的压力和温度条件是使反应混合物为单一均匀液相的条件。
空间速度一般为0.05-5kg，优选为0.1-2kg，更优选为0.2-1kg反应混合物/升催化剂·小时。
步骤a)中的反应制备出混合物(IV)，其含有内酰胺(II)。
如果混合物(IV)含有氨，那么在步骤b)中氨从混合物(IV)的分离可在相分离之后，优选在相分离之前优选通过蒸馏来进行，得到不含或几乎不含氨的混合物(IX)。如果需要，氨从相(V)和/或相(VI)中的分离可在相分离之后，优选通过蒸馏进行。
例如，如果氨在步骤a)中进行的反应中生成和/或氨加入步骤a)中所用的反应混合物中，那么混合物(IV)可含有氨。例如当R是腈基或羧酰胺基时，氨可在步骤a)的反应中生成。
分离可有利地通过蒸馏，特别在底端温度为60-220℃，压力为1-30巴下进行。
如果化合物(IV)不含氨—这也应理解为含有太少的痕量氨以至于对接下去的工艺步骤无不利影响，那么混合物(IV)与混合物(IX)相同。
如步骤b)所述，根据本发明使混合物(IX)处于稀释剂(III)和水以液态存在并存在混溶性区的浓度、压力和温度条件下，得到包含相(V)和相(VI)的两相体系。
优选使混合物(VII)的组分存在于完全为液态的相(V)和相(VI)中，即固体物质没有发生沉淀的浓度、压力和温度条件。
如果步骤a)在均相液相中进行，那么混合物(VII)分离成相(V)和相(VI)一般可通过适当选择适宜的温度来完成。另一种可能的方式是选择合适的比例或加入稀释剂(III)，优选水。
然后，根据本发明步骤c)所述的方法将相(V)和相(VI)分离。
相分离可以以公知的方式在公知的适合此目的的装置中进行，例如如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullmann工业化学百科全书)，第B3卷，第5版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，第6-14页到6-22页所述。
最适合这种相分离的装置和工艺条件可通过进行几个简单的初步实验而容易地找到。
在步骤d)中，根据本发明，将稀释剂(III)和可选的氨和可选地，包含低沸点化合物(VIII)、高沸点化合物(VII)和/或未转变化合物(I)的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
对本发明而言，低沸点化合物(VIII)指沸点低于内酰胺(II)的沸点的化合物，高沸点化合物(VII)指沸点高于内酰胺(II)的沸点的化合物。
提纯可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中完成。
适合的蒸馏装置包含例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology(化学技术百科全书)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述的传统装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
优选的是，第一步操作将任何残存的氨和稀释剂(III)从相(V)中分离出来。然后可将高沸点化合物(VII)、低沸点化合物(VIII)和任何未转变化合物(I)从内酰胺(II)中逐个或同时分离出来。
有利的是，可将步骤d)中分离出来的稀释剂(III)部分或全部再循环到步骤a)。
有利的是，可将步骤d)中分离出来的高沸点化合物(VII)和/或低沸点化合物(VIII)部分或全部再循环到步骤a)。
有利的是，可将步骤d)中分离出来的未转变化合物(I)部分或全部再循环到步骤a)。
可将步骤c)中形成的相(VI)有利地再循环到步骤a)。
优选的是，可将内酰胺(II)部分或全部从相(VI)中分离出来，得到混合物(X)，再从得到的内酰胺(II)中可分离出任何低沸点化合物(VIII)和/或高沸点化合物(VII)。
内酰胺(II)的提纯可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中完成。
适合的蒸馏装置包含例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述的传统装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
从内酰胺(II)中可逐个或同时分离出高沸点化合物(VII)和/或低沸点化合物(VIII)。
有利的是，可将高沸点化合物(VII)和/或低沸点化合物(VIII)部分或全部再循环到步骤a)。
从相(VI)中分离出来的内酰胺(II)可在其提纯之前与步骤d)中分离出来的粗内酰胺(II)合并，然后将得到的混合物提纯。
有利的是，可将相(X)再循环到步骤a)。
内酰胺(II)从相(VI)中的分离可通过用液体萃取剂(XI)部分或全部萃取来完成，得到含有萃取剂(XI)和内酰胺(II)的混合物(XII)。
适合的萃取剂(XI)是C4-C9链烷醇类如正丁醇、异丁醇和正戊醇，优选脂族烃类如己烷，脂环烃类如环戊烷或环己烷，特别是芳族烃类如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、异丙苯、二异丙苯以及这些化合物的混合物，如石油醚。烃类可携带官能团如卤素，例如氯苯中的氯。
尤其是，萃取剂(XI)与稀释剂(III)具有相同或相似的组成。
因此，萃取剂(XI)可有利地是步骤d)中分离出来的稀释剂(III)。
可将萃取后剩下的水相(X)有利地再循环到步骤a)。
有利的是，可将萃取剂(XI)和任何低沸点化合物(VIII)、高沸点化合物(VII)和/或未转变化合物(I)从混合物(XII)中分离出来，得到内酰胺(II)。
提纯可有利地通过分馏在一个或多个，如2或3个蒸馏装置中完成。
适合的蒸馏装置包含例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，纽约，1979，第870-881页中所述的传统装置，如筛板塔、泡罩塔或填充塔。
优选的是，首先将萃取剂(XI)从混合物(XII)中分离出来。然后可将低高沸点化合物、低沸点化合物和/或未转变化合物(I)从内酰胺(II)中逐个或同时分离出来。
有利的是，可将提纯过程中分离出来的萃取剂(XI)部分或全部再循环到步骤a)。
有利的是，可将提纯过程中分离出来的高沸点化合物(VII)和/或低沸点化合物(VIII)部分或全部再循环到步骤a)。
有利的是，可将后处理工艺中得到的未转变化合物(I)部分或全部再循环到步骤a)。
有利的是，混合物(XII)和相(V)可在本发明方法的步骤d)中一起使用。混合物(XII)和相(V)可在步骤d)之前或之中合并。
通过本发明方法制得的内酰胺可以以公知的方式用于制备工业上重要的聚合物，如聚酰胺。
实施例实施例1用LM将ACN环化，冷却时形成两相将80g溶剂和0.5gTiO2粉末(100％锐钛矿型)混合物在每种情况下在容量为270ml的搅拌釜中用作初始批料，将反应器加热至270℃，然后将10g6-氨基己腈和10g水的混合物在1分种之内计量加入釜中。在不同时间取样10ml样品，以确定最佳产率。将每种情况下的悬浮液都过滤，除去溶剂，然后用内标准通过气相色谱法分析。
利用不同溶剂得到的结果列于下面的表1中。表1
实施例2每小时将80kg的6-氨基己腈、50kg水和1200kg的甲苯加入容量为300升、装填有250kg催化剂(二氧化钛(IV)，100％锐钛矿型)的管状反应器中。
反应中生成的氨通过蒸馏分离。
在冷却至25℃后，将水相从有机相分离以及通过蒸馏提纯有机相。
得到己内酰胺，如表2所示。
实施例3每小时将80kg的6-氨基己腈、50kg水和1200kg的甲苯加入容量为300升、装填有250kg催化剂(二氧化钛(IV)，100％锐钛矿型)的管状反应器中。
反应中生成的氨通过蒸馏分离。
在冷却至25℃后，将水相从有机相分离以及从有机相分离甲苯，得到粗内酰胺。
用一半量的甲苯萃取水相，分离各相，将有机相与粗内酰胺合并。
通过蒸馏，提纯粗内酰胺与有机相的合并混合物。
得到己内酰胺，如表2所示。
实施例4每小时将80kg的6-氨基己腈、50kg水和1200kg的甲苯加入容量为300升、装填有250kg催化剂(二氧化钛(IV)，100％锐钛矿型)的管状反应器中。
反应中生成的氨通过蒸馏分离。
在冷却至25℃后，将水相从有机相中分离出来；将水相再循环到6-氨基己腈参与的反应中，水的量调节到50kg/h，有机相通过蒸馏提纯。
在稳态条件下得到己内酰胺，如表2所示。
实施例5每小时将80kg的6-氨基己腈、50kg水和1200kg的甲苯加入容量为300升、装填有250kg催化剂(二氧化钛(IV)，100％锐钛矿型)的管状反应器中。
反应中生成的氨通过蒸馏分离。
在冷却至25℃后，将水相从有机相中分离出来；将水相再循环到6-氨基己腈参与的反应中，水的量调节到50kg/h，有机相通过蒸馏提纯。将蒸馏得到的高沸点化合物(己内酰胺含量为30重量％)再循环到6-氨基己腈参与的反应中。
在稳态条件下得到己内酰胺，如表2所示。
对比例每小时将80kg的6-氨基己腈、50kg水和1200kg的甲苯加入容量为300升、装填有250kg催化剂(二氧化钛(IV)，100％锐钛矿型)的管状反应器中。
反应中生成的氨通过蒸馏分离。
将水和甲苯一起分离，粗内酰胺通过蒸馏提纯。
得到己内酰胺，如表2所示。表2
在实施例2-5中，没有发现己内酰胺的产率下降，甚至在超过200小时的连续开工期限之后也没发现己内酰胺的产率下降。
权利要求
1.一种制备式(II)环状内酰胺的方法 其中n和m的值可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8或9，并且n+m之和至少为3，优选至少为4，R1和R2代表C1-C6烷基、C5-C7环烷基或C6-C12芳基，通过将式(I)化合物 其中R1、R2、n和m的意思如上述，R代表腈基、羧酰胺基和羧酸基，与水在有机液体稀释剂存在下在液相中反应，其中a)使化合物(I)与水在液相中在有机液体稀释剂(III)存在下反应，生成含有内酰胺(II)的混合物(IV)，其中稀释剂(III)与水在某些浓度、压力和温度条件下存在混溶性区，b)在氨分离之前或之后，使混合物(IV)处于稀释剂(III)和水以液态形式存在并存在混溶性区的浓度、压力和温度条件下，得到包含其中稀释剂(III)的含量高于水的相(V)和水的含量高于稀释剂(III)的相(VI)的两相体系，c)将相(V)与相(VI)分离，以及d)将稀释剂(III)和任选地，包含低沸点化合物、高沸点化合物和/或未转变化合物(I)的副产物从相(V)中分离出来，得到内酰胺(II)。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的化合物(I)是氨基腈。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中使用的化合物是下式氨基腈NH2-(CH2)m-C≡N其中m为3、4、5或6。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其中所用的化合物(I)是6-氨基腈。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中步骤a)在多相催化剂存在下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其中所用的多相催化剂是二氧化钛(IV)、氧化铝、二氧化铈或二氧化锆。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中步骤a)中的反应在140-320℃下进行。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中基于混合物(IV)，化合物(I)和化合物(II)的浓度总和低于20重量％。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其中所用的稀释剂(III)是脂族、脂环族或芳族烃。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其中所用的稀释剂(III)是乙苯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其中氨从混合物(IV)中的分离在步骤c)中所述的相(V)分离之前进行。
12.如权利要求1-11任一项所述的方法，其中步骤a)中的反应在均相液相中进行。
13.如权利要求1-12任一项所述的方法，其中将步骤c)中分离出来的相(VI)全部或部分再循环到步骤a)。
14.如权利要求1-13任一项所述的方法，其中从步骤c)中分离出来的相(VI)中将内酰胺(II)部分或全部分离出来，得到含有的内酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)，从得到的内酰胺(II)中可选地分离出包含低沸点化合物(VIII)和高沸点化合物(VII)的任何副产物。
15.如权利要求1-14任一项所述的方法，其中从相(VI)中通过用萃取剂(XI)萃取将内酰胺(II)部分或全部分离出来，得到含有萃取剂(XI)和内酰胺(II)的混合物(XII)，以及含有的内酰胺(II)比相(VI)中少的相(X)。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中将相(X)全部或部分再循环到步骤a)。
17.如权利要求5-16任一项所述的方法，其中将萃取剂(XI)和任何包含低沸点化合物(VIII)和高沸点化合物(VII)的副产物从混合物(XII)中分离出来，得到内酰胺(II)。
18.如权利要求5-17任一项所述的方法，其中混合物(XII)和相(V)一同用于步骤d)中。
19.如权利要求5-18任一项所述的方法，其中萃取剂(XI)与稀释剂(III)是同一种物质，或具有相同的组成。
20.如权利要求13-19任一项所述的方法，其中内酰胺(II)仅从没有再循环到环化阶段的相(VI)的部分料流中分离出来，未经回收内酰胺(II)而将相(VI)的剩余部分全部或部分再循环到步骤a)。
21.如权利要求1-20任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的未转变化合物(I)全部或部分再循环到步骤a)。
22.如权利要求1-21任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的高沸点化合物(VII)全部或部分再循环到步骤a)。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤d)中分离出来的高沸点化合物(VII)含有至少20重量％的内酰胺(II)。
24.如权利要求1-23任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的稀释剂(III)全部或部分再循环到步骤a)。
25.如权利要求1-24任一项所述的方法，其中将步骤d)中分离出来的低沸点化合物(VIII)部分或全部再循环到步骤a)。
26.如权利要求15-25任一项所述的方法，其中所用的萃取剂(XI)是步骤d)中分离出来的稀释剂(III)。
27.如权利要求1-26任一项所述的方法，其中用水将内酰胺(II)全部或部分地从相(V)或相(XII)中萃取出来，得到含有较少内酰胺(II)的相(XIII)和含有较多内酰胺(II)的相(XIV)，将相(XIII)全部或部分再循环到步骤a)中。
28.如权利要求1-27任一项所述的方法，其中在达到步骤a)之前，将再循环到步骤a)的高沸点化合物(VII)料流与再循环料流(VI)或(X)合并。
全文摘要
本发明涉及一种通过将式(I)化合物(I)与水在有机液体稀释剂存在下在液相中反应制备式(II)环状内酰胺的方法。在式(II)中，n和m的值可分别为0、1、2、3、4、5、6、7、8和9，并且n+m之和至少为3，优选至少为4，R
文档编号C07D201/08GK1427819SQ01808938
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月30日 优先权日2000年5月3日
发明者F·奥勒巴驰, A·安斯曼, P·巴斯勒, R-H·菲舍尔, H·鲁肯, S·迈克斯纳, J-P·梅勒迪尔 申请人:巴斯福股份公司