专利名称：(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液的制造方法
技术领域：
本发明涉及丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(ADAMQUAT BZ)和甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(ADAMQUAT BZ)季铵盐水溶液的制造方法，即在水存在下，分别使丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(MADAME)与作为季铵化试剂的苄基氯反应制造所述水溶液的方法。
使用这种季铵盐的水溶液(其一般为80wt％的活性物)，用来制备在水处理中作为阳离子絮凝剂使用的聚合物。
欧洲专利EP-B-250325叙述了包括ADAMQUAT BZ和MADAMQUAT BZ在内的季铵盐水溶液的制备方法，按照此方法，在至少一种阻聚剂存在下—在第一步(a)，让(M)ADAME与反应必需重量的5～20wt％的季铵化试剂反应，或者按照一个实施方案(a’)，与相当于(M)ADAME重量5～20wt％的季铵盐水溶液反应，该水溶液含有50～85wt％的季铵盐；以及—在第二步(b)，连续地加入水和季铵化试剂，直至得到希望的季铵盐在水中的浓度。
在步骤(a)和(b)中，保持温度在30～60℃之间。另外，在步骤(a)和(b)的过程中，特别在接近反应结束时，在反应介质中要保持通过含氧气流，使得在反应器出口处的总气体体积(或体积流量)与在同一反应器入口处通入的氧气体积(或体积流量)之比小于100。
此方法能够制备在环境温度下稳定性超过1年的季铵盐水溶液。但是，在此溶液中发现有特别高浓度的杂质，特别是 和 另外，此方法需要比较长的反应时间，这是一个明显的经济上的缺点。
在国际申请WO 89/07588中，提出了一种方法，用来减少在季铵化反应时杂质的形成。按照此方法，反应在10～80℃的温度下进行，而且，
—在第一步，在反应器中加入全部或部分反应必需的季铵化试剂，在反应条件下，此试剂呈液态，—然后加入(M)ADAME，以及—从在反应器中加入了ADAME化学当量的0～30％起，连续地同时加入其余的季铵化试剂、其余的(M)ADAME和水，直至得到希望的季铵盐浓度，—当在反应温度下季铵化试剂以气态的形式加入时，反应在氧存在下进行，并且施加压力，使季铵化试剂在反应温度下是液体，在反应末期，逐步降低压力，直至降低到大气压，并且同时使在反应器出口处的气体总体积流量与进入反应器的氧的体积流量之比小于100。
按照WO 89/07588的上述方法比EP-B-250325的方法有了明显的改善。但是，得到的季铵盐纯度还是不够。因此，此方法能够明显地降低(M)ADAME水解产生的(甲基)丙烯酸的含量。相反，却得到了含有大量苄醇(500～2600ppm)的(M)ADAMQUAT BZ，这是由苄基氯水解而产生的杂质，这使(M)ADAMQUAT BZ不适合用于其聚合反应中。
因此，本申请公司研究了能够降低上述杂质的制备ADAMQUAT BZ和MADAMQUAT BZ的操作条件，使得以很高的分析质量提供此盐的水溶液，同时也缩短了反应时间。
作为本发明目的的此新方法，其特征在于，在按照完全搅拌反应器的技术(参见《工程师技术，卷J3，方法工程学-反应器-工业反应器》(Techniques de l’Ingénieur，Volume J3 Génie des Procédés-Réacteurs-Procéds Industriels))操作的反应器中，连续地进行反应。
与已知的间歇方法相比，本发明的方法能够提高生产率、减小反应体积并改善了安全性，同时赋予了提供质量稳定产品的优点。
另外，按照本发明进行反应时，(M)ADAME与苄基氯的摩尔比一般为1～1.1，特别是1.02～1.05。而引入的苄基氯/水的流量比一般为1.8～2.5，特别是2～2.2。
按照本发明反应的反应时间一般是1～8hr，特别是2～6hr。温度一般为25～55℃，特别为35～50℃。另外，本发明的方法一般在大气压下进行。
按照一种特别优选的实施模式，在开始时，先用75～80wt％的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液充满反应器，然后同时加入水、(M)ADAME和苄基氯。
另外，在至少一种稳定剂存在下，该稳定剂尤其选自3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚以及这些稳定剂的混合物，可有利地实施本发明的方法，相对于(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的水溶液，此稳定剂的含量特别是20～2000ppm，优选100～1200ppm。
在至少一种特别选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐的金属螯合剂存在下也可以有利地实施本发明的方法，相对于(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液，此螯合剂的含量特别为1～100ppm，优选为5～30ppm。
一般说来，此螯合剂是以水溶液的形式添加的，因为它们一般以此种形成获得。比如，二亚乙基三胺五乙酸五钠盐是以大约40wt％水溶液的形式，以Versenex 80的商品名出售的。
按照本发明的方法特别能够制备季铵盐(I)浓度50～85wt％的水溶液，如在下面的表中所述，该水溶液含有很少量的杂质。
下面的实施例用来说明本发明，但并不对其范围构成限制。
实施例ADAMQUAT BZ的制备在一个按照完全搅拌反应器技术操作的容积为1L的反应器中加入700g ADAMQUAT BZ 80，用空气鼓泡并在38℃下搅拌。然后分别以75.7g/hr(0.529mol/hr)、31.5g/hr和65.65g/hr(0.518mol/hr)的流量同时加入ADAME(用800ppm的EMHQ稳定化)、水和苄基氯，此时ADAME/苄基氯的摩尔比是1.02，苄基氯/水的重量比是2.084。
通过溢流得到的最终产物流出的流量是171.7g/hr，总停留时间是4hr。
在任意地把运转时间固定为6hr，即停留时间的1.5倍以后，用HPLC分析产物。产物具有如下的特征
权利要求
1.通过在水存在下，使(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯((M)ADAME)与苄基氯反应，制备(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵((M)ADAMQUAT BZ)季铵盐水溶液的方法，其特征在于，该反应在按照完全搅拌反应器的技术操作的反应器中连续地进行。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，进行此反应的(M)ADAME与苄基氯的摩尔比为1～1.1，特别是1.02～1.05。
3.如权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，进行此反应时加入的苄基氯/水的流量比为1.8～2.5，特别是2～2.2。
4.如权利要求1～3中之一的方法，其特征在于，进行此反应的停留时间是1～8hr，特别是2～6hr。
5.如权利要求1～4中之一的方法，其特征在于，此反应进行的温度是25～55℃，特别是35～50℃。
6.如权利要求1～5中之一的方法，其特征在于，此反应在大气压下进行。
7.如权利要求1～6中之一的方法，其特征在于，先用75～80wt％的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液充入反应器，然后同时加入水、(M)ADAME和苄基氯。
8.如权利要求1～7中之一的方法，其特征在于，该方法在至少一种稳定剂存在下实施，该稳定剂特别选自3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚以及这些稳定剂的混合物，相对于(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的水溶液，此稳定剂的含量特别是20～2000ppm，优选100～1200ppm。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其特征在于，此方法还在至少一种金属螯合剂存在下实施，该螯合剂特别选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸五钠盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸三钠盐，相对于(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液，此螯合剂的含量特别为1～100ppm，优选为5～30ppm。
全文摘要
在水存在下，通过(甲基)丙烯酸N，N－二甲基氨基乙酯((M)ADAME)与苄基氯的反应制备(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵水溶液的方法，特征在于，在按照完全搅拌反应器的技术操作的反应器中连续地进行此反应。
文档编号C07C213/08GK1446192SQ0181401
公开日2003年10月1日 申请日期2001年8月7日 优先权日2000年8月11日
发明者A·里安德尔, G·赫尔布斯特, S·特雷特亚克 申请人:阿托菲纳公司