专利名称：Ams环状二聚体1,3,3－三甲基－1－苯基茚满的催化合成方法
技术领域：
本发明涉及一种AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，或1，1，3-三甲基-3-苯基茚满的催化合成方法，属有机化学合成的
背景技术：
α-甲基苯乙烯(AMS)在酸性条件下可发生低聚反应，生成AMS线性二聚体2，4-二苯基-1-甲基-1-戊烯和2，4-二苯基-1-甲基-2-戊烯、AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满与AMS三聚体2，4，6-三甲基-4，6-二甲基-1-己烯等。在这几种产物中，AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满可被广泛应用于合成润滑油的材料、聚合物合成中的分子量调节剂、阻燃剂FR1808的中间体、塑料和橡胶的增塑剂、加工改性剂等。
背景技术：
催化合成AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满时大都采用活性粘土、甲基苯磺酸和MCM-41介孔分子筛、阳离子交换树脂Nafion等作催化剂。该技术的缺点是反应温度较高，一般为120～180℃、反应中应用氯仿、乙醚等挥发性的溶剂、产率较低，为70～94％。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满的催化合成方法。该方法有下列优点反应时间短至5～30分钟；环状二聚体原料转化率达100％；反应温度较低，为30～100℃；催化剂易于分离，并可重新利用；不需使用溶剂。本发明通过下列技术方案使上述技术问题得到解决一种AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满的催化合成方法，以α-甲基苯乙烯为原料，其特征在于，采用分子通式为R3NHX-MaXb的胺盐型离子液体作催化剂，其中R表示C2～C10烷烃基或芳烃基；HX为一种无机酸或有机酸，MaXb为一种无机酸或有机酸的盐，催化合成反应过程如下在一带有搅拌和回流装置的三颈烧瓶中加入催化剂R3NHX-MaXb，加入量为反应物料总重量的2～25％，然后向三颈瓶内滴加α-甲基苯乙烯，控制反应温度在25～100℃，反应5～30分钟，反应结束后，将反应混合物冷却、沉降、分离出催化剂，催化剂可重复使用，分离出的白色结晶状物质就是产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，原料转化率为100％，产率为95％～100％，产品的m.p.51～52℃。反应方程式为 进一步的特征在于，催化剂分子通式中的HX为无机酸H2SO4、HCl、HNO3、HF、HBr、HBF4、HPF6，或有机酸R1COOH(R1为C1～C4饱和烃或不饱和烃基)、CF3COOH、草酸、苹果酸和酒石酸；MaXb为无机酸盐Ma(SO4)b、MaClb、Ma(NO3)b、MaFb、MaBrb、Ma(BF4)b和Ma(PF6)b，或有机酸的盐Ma(R1COO)b、Ma(CF3COO)b、草酸盐、苹果酸盐、酒石酸盐，其中M为K+、Na+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+，a、b均等于1～3。
与背景技术相比，本发明具有以下突出的效果1.反应条件温和，反应温度为25～100℃，压力为常压。
2.工艺简单，操作容易，原料转化率为100％，产率为95～100％。
3.反应原料易得，生产成本低。
4.不用挥发性有机溶剂，铵盐型离子液体既做溶剂又做催化剂，使生产过程实现溶剂与催化剂的绿色化，提高了生产过程的经济效益和社会效益。
具体实施例方式在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5g(CH3CH2CH2)3NHBF4-NH4BF4催化剂，加入量为反应物料总重量的2.1％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在25～35℃之间。加料完毕，反应体系温度升至55～60℃，反应5分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为95％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.0g(CH3CH2CH2CH2)3NHCl-FeCl3催化剂，加入量为反应物料总重量的4.2％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在25～35℃之间。加料完毕，反应体系温度升至55～60℃，反应5分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为96.5％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NHCl-AlCl3催化剂，加入量为反应物料总重量的10.5％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在25～35℃之间。加料完毕，反应体系温度升至95～98℃，反应5分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为96.5％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入2.5g(CH3CH2)3NH2SO4-ZnSO4催化剂，加入量为反应物料总重量的10.5％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在65℃以下。加料完毕，反应体系温度升至65～70℃，反应15分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，产品为白色晶体，催化剂可重复使用，经GC-MS分析证实产率为98.5％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入5.0g(CH3CH2CH2)3NHPF6-NaPF6催化剂，加入量为反应物料总重量的21％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在85～95℃之间，反应5分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为100％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入3.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCCF3-KOOCCF3催化剂，加入量为反应物料总重量的14.7％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在45～55℃之间，反应20分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满或1，1，3-三甲基-3-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为100％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入3.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCCO2H-NH4OOCCO2H催化剂，加入量为反应物料总重量的14.7％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在45～55℃之间，反应20分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为100％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入0.5g(CH3CH2CH2)3NHOOCC3H5O2-Al(OOCC3H5O2)3催化剂，加入量为反应物料总重量的2.1％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在70～80℃之间，反应5分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为100％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5g(CH3CH2CH2CH2)3NHNO3-Ba(NO3)2催化剂，加入量为反应物料总重量的6.3％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在30～35℃之间，反应30分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为98.5％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5g(CH3CH2CH2CH2)3NHBr-CaBr2催化剂，加入量为反应物料总重量的6.3％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在30～35℃之间，反应30分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为95.5％，原料转化率为100％。
在带有搅拌与回流装置的三颈烧瓶中加入1.5g(CH3CH2)3NHOOCCH2CH2CH3-Al(OOCCH2CH2CH3)3催化剂，加入量为反应物料总重量的6.3％，在不断搅拌的情况下，缓慢加入α-甲基苯乙烯25ml，反应温度控制在90～95℃之间，反应10分钟，反应结束后，冷却，分离出催化剂和产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，催化剂可重复使用，产品为白色晶体，经GC-MS分析证实产率为100％，原料转化率为100％。
权利要求
1.一种AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满的催化合成方法，以α-甲基苯乙烯为原料，其特征在于，采用分子通式为R3NHX-MaXb的胺盐型离子液体作催化剂，其中R表示C2～C10烷烃基或芳烃基；HX为一种无机酸或有机酸，MaXb为一种无机酸或有机酸的盐，催化合成反应过程如下在一带有搅拌和回流装置的三颈烧瓶中加入催化剂R3NHX-MaXb，加入量为反应物料总重量的2～25％，然后向三颈瓶内滴加α-甲基苯乙烯，控制反应温度在25～100℃，反应5～30分钟，反应结束后，将反应混合物冷却、沉降、分离出催化剂，催化剂可重复使用，分离出的白色结晶状物质就是产品AMS环状二聚体1，3，3-三甲基-1-苯基茚满，原料转化率为100％，产率为95％～100％，产品的m.p.51～52℃。
全文摘要
一种AMS环状二聚体1,3,3－三甲基－1－苯基茚满的催化合成方法,属有机化学技术领域,以α－甲基苯乙烯为原料,采用分子通式为R
文档编号C07C13/465GK1384084SQ0211201
公开日2002年12月11日 申请日期2002年6月11日 优先权日2002年6月11日
发明者单永奎, 戴立益, 蔡清海, 何鸣元 申请人:华东师范大学