专利名称：从混合气中提取烯烃或乙烯的变压吸附方法
技术领域：
本发明涉及从气体混合物中分离和纯化气体的变压吸附方法，特别是从含烯烃和烷烃的混合气中分离提纯烯烃或乙烯的变压吸附方法。
背景技术：
变压吸附是一种从气体混合物中分离净化提纯气体的技术，通常是一种在常温下进行的气相吸附过程，变压吸附技术依据吸附剂对不同的气体组份有吸附选择性的特征和在高压(吸附压力)下对气体组分的吸附容量大，而在低压(解吸压力)下吸附容量小的特点，由吸附和解吸组成的交替切换循环工艺，用以实现气体的分离。已有的变压吸附工艺都是在常温下操作，在常温下吸附剂对烯烃及烷烃都有较强的吸附能力，因此很难达到从含烯烃及烷烃的混合物中提纯烯烃的目的。
发明内容
本发明的目的就是提供一种从同时含有烯烃和烷烃的混合气中提取烯烃或乙烯的变压吸附方法。
本发明使用载有一价铜离子Cu+或/和一价银离子Ag+的吸附剂，随着吸附温度增加，该吸附剂对烯烃的吸附能力减弱较慢，而对其它烷烃，二氧化碳等组份的吸附减弱较快。在较高温度下，烯烃较易与其它组份分离。从而实现用变压吸附从混合气中提取稀烃的目的。
本发明是这样实现的本发明的从含烯烃混合气中提取烯烃或从含乙烯的混合气中提纯乙烯的变压吸附方法，用充填在吸附床中的吸附剂选择性地吸附烯烃而得到烯烃，PSA系统中有至少二个循环运行的吸附床，各吸附床循环运行的步骤依次包括吸附(A)，置换(RP)，抽真空(V)，升压(ER)步骤，提取烯烃的吸附床中充填的吸附剂为载有一价铜Cu+或/和一价银离子Ag+的硅胶、氧化铝、活性碳、碳分子筛、树脂、沸石分子筛中的至少一种，吸附温度为50～300℃，最佳为80～150℃。
本发明在从含烯烃混合气中提取烯烃或从含乙烯的混合气中提纯乙烯的变压吸附方法中，在吸附步骤(A)之后，产品气置换步骤(RP)之前有顺向降压(PP)或/和均压降(ED)步骤。
本发明在从同时含有乙烯和其它烯烃中的混合气中制取乙烯时，在PSA提纯乙烯装置前增设一段PSA预处理装置，此段装置吸留而去除混合气中吸附性能强于乙烯的烯烃及烷烃等组份，预处理净化后含乙烯的气体混合物进入后一段提烯烃PSA装置，PSA预处理装置各吸附床依次进行吸附(A)，均压降(ED)，逆向放压(BD)，冲洗(P)，均压升(ER)，最终升压(FR)的循环步骤，PSA预处理装置吸附床内的吸附剂是硅胶，活性碳，铝胶，活性氧化铝、沸石分子筛中的至少一种。
本发明提取稀烃的PSA方法中的置换步骤的温度为50～300℃，最佳为80～150℃。
本发明提取稀烃的PSA方法，吸附步骤的压力为0.1-1.9MPa，所说的置换步骤的压力为0.01-1.9MPa，所说的抽真空步骤的压力为-0.06--0.098MPa。
本发明提取稀烃的变压吸附法中的置换步骤，可采用由至少两个吸附床的置换步骤相串联构成的串联置换。
本发明的提取烯烃的变压吸附法，在每个吸附床中装有载有Cu+的多孔吸附剂、吸附床要经历吸附(A)，顺放(PP)和/或均压降(ED)，置换(RP)，抽真空(V)，升压(FR)等工艺步骤，采用几个床组合，交替执行这些工艺步骤，以使烯烃产品连续输出。现将每一步骤说明如下吸附(A)混合气从吸附床进口进入，吸附床压力控制在0.05～1.9MPa，温度为50～300℃之间，通常控制在80～150℃之间，混合气中的稀烃被选择吸附于载有Cu+的吸附剂上，其它组分作为吸附排出气从吸附床出口排出作其它用途。该步骤实现了烯烃和其它组分的分离。
均压降(ED)均压降步骤是完成吸附步骤的吸附床向需要均压升的吸附床放压，回收吸附床中的有用组份和压力，提高吸附床中(稀烃)的浓度的过程。当吸附压力较高时，均压前还可安排一顺放步骤(PP)即顺着吸附气流方向放压，把塔中的气体放一部份出来。
置换(RP)向吸附床返回一部分烯烃产品，对吸附床自下而上进行置换操作。从吸附床出口排出的置换排出气，再送到下一个吸附床，进行自下而上的升压，置换排出的气全部或一部分返回原料气进口以提高烯烃的收率，或排出作其它用途。
抽真空(V)借助泵的动力抽出提纯的烯烃产品，输送去产品气系统。一部分用于置换步骤。
升压(R)完成抽真空步骤后，利用吸附出口气，均压气，置换出口气的一种或多种气体或原料气对该床升压。
本发明从含稀烃的混合气中提乙烯，在PSA提纯乙烯装置前需设一段PSA预处理装置以除去比乙烯吸附能力强的烯烃及烷烃，从而使进入PSA提纯乙烯装置的混合气中几乎不含有丙烯及丙烯以上烯烃。PSA预处理装置完成一个循环操作要经历吸附(A)、均压降(ED)，逆向放压(BD)，冲洗(PP)，均压升(ER)，最终升压(FR)等工艺步骤，在任何时候，总有一个或一个以上吸附床处于吸附步骤，并在压力基本恒定的情况下将净化后的的气体经管道输向第二段PSA提乙烯工序的吸附床。提乙稀的PSA与提稀烃的PSA的原理、循环步骤、操作条件是一样的。以下对PSA预处理装置吸附床的工艺步骤加以说明。
吸附(A)原料气在0.1～2.0MPa压力下，连续稳定地进入吸附床，吸附床压力控制在0.05～1.9MPa，原料气中的H2O，丙烯及分子量大于丙烯的以上组份留在吸附床中，而未被吸附的CH4，C2H4，C2H6，H2等被排出床层送入PSA提乙烯工序，进行乙烯与其它组份的分离。当吸附床经过一段时间吸附后，吸附剂已基本上被丙烯等大分子杂质所饱和，为使吸附剂进行再生需进入下一步操作。
均压降(ED)均压降步骤是完成吸附步骤的吸附床向需要均压升的吸附床放压的过程，均压降步骤可以回收吸附床中的有用组份。均压降步骤可分为多次完成。在具体的工艺过程中，所采用的均压降次数视原料气的压力及组成确定。
逆向放压(BD)逆向放压是使吸附床压力降低，使吸附床中吸附的杂质组份解吸排放的过程。其气流流向与原料气流方向相反。
冲洗(P)冲洗是用不含杂质组份的气体吹扫吸附床，使杂质组分充分解吸的过程。冲洗气来自于第二段PSA的吸附排出气。
均压升(ER)均压升是利用均压降的吸附床的气体对本吸附床进行升压的过程。均压升步骤可分为多次完成。在具体的工艺过程中，所采用的均压次数视原料气压力及组成而定。
最终升压(FR)该步骤是利用半成品气返回一部份使本吸附床压力升到吸附压力的过程。
完成上述步骤后，吸附床完成了一个周期的循环操作。每一吸附床经历的工艺步骤完全相同，只是在时间上相互错开，以保证在任何时候均有一个吸附床在进行吸附步骤操作从而保持装置的连续运行。
本发明的变压吸附法具有如下明显的优点和显著的效果。
一、用Cu+多孔吸附剂，对烯烃具有较强的选择性。
二、在高于常温的温度下操作大大增强了烯烃对烷烃的分离效果，提高了产品烯烃的纯度，烯烃纯度可达98％以上。
二、增加预处理后，可提纯乙烯。
图一，是本发明的一种从含烯烃或只含乙烯的混合气中提取烯烃或乙烯的变压吸附法的工艺流程图。
图二，是从含烯烃的混合气中提乙烯的变压吸附法的预处理装置的变压吸附工艺流程图。
图三，为图一的工艺时序表。
图四，为图二的工艺时序表。
图五，为图六的工艺时序表。
图六，为有两塔串联置换的提稀烃的变压吸附工艺流程图。
图七，为图一的工艺时序表之一。
具体实施例方式实施例1原料气为催化干气，组成如下组份 CH4C2H4C2H6C3H8C3H6体积％(V)37 18 18 0.4 2组份 异丁烯 正丁烯 丁烯碳五体积％(V)0.6 0.3 1.3 0.2组份 H2CO2CO 其余为N2体积％(V)20 1.1 0.1本实施例的变压吸附法根据上述原料的组成采用如图一所示的变压吸附工艺流程，图三所示的工艺时序表.
本实施例的变压吸附系统，有四个塔式结构的吸附床E、F、G、H，与原料气管道G1，进气管G7，置换气进口管G12，置换气出口管G9，均压管道G10、G11，废气排出管道G8，抽真空管道G13，E1为原料气加热器，C2为置换排出气加压机，C3为置换气增压机，P1为真空泵。各吸附塔有程控阀7台，分别为1E～7E，1F～7F，1G～1G，1H～7H，吸附塔E～H中充填的吸附剂为载有一价铜的吸附剂。见图一，图三。
PSA系统运行时，由计算机按图三编程控制各程控阀的开关。含烃类的原料气从原料气总管G1，进入E1加热后，经管G7按表一的PSA工艺时序表中所列的时序，经程控阀1E-1H，分别从吸附床底部的进口进入附吸床E、F、G、H，各吸附床内装有载有Cu+的吸附剂，在吸附塔中，已被加热的混合气中的烯烃被选择性吸附，其它CH4等组份经程控阀2E～2H从吸附塔顶部排出，再经管道G8排出本系统作其它用途。当吸附床E、F、G、H分别在吸附步骤对烯烃吸附饱和以后，将吸附塔中气体经顺放和/或均压使其压力降至置换压力，将烯烃产品中部份烯烃经管道G12，增压机C3增压至置换压力作为置换气，经阀6E～6H分别对塔E～H顺着吸附方向进行置换，置换出口气经程控阀4E～4H分别排出吸附塔。排出的置换出口气经管道G10、G11，程控阀5E～5H进入另一吸附塔中回收。从另一吸附塔出口出来的气体经增压机C2返回原料系统，也可去别处作为它用。置换后的吸附塔经程控阀7E～7H，管道G13，真空泵P1将烯烃抽出，得到烯烃产品。
下面以E塔为例对本实施例工艺过程加以说明。
1、吸附(A)原料气压力0.8MPa，经E1加热至120℃，经程控阀1E从吸附床底部进口向吸附床E连续送入原料气，在吸附床内烯烃被吸附剂吸附，同时从塔E顶部经阀2E排出未吸附气体。当排放气中烯烃含量浓度达到设定烯烃含量时，关闭程控阀1E、2E，吸附步骤结束。
2、顺放(PP)开启程控阀3E、KV22、塔内气体顺着吸附方向降压，当塔内压力降至0.08MPa时，关阀3E、KV22。
3、均压降(ED)开启程控阀4E、5G、E塔内气体经管道G10、G11均入刚完成抽空步骤的G塔至两塔压力平衡。
4、置换(RP)开启程控阀6E、3G、KV22，置换气从6E进入E塔，顺着吸附方向置换A塔，置换出口气经4E流出E塔，置换出口气中烯烃浓度较高，经G10、G11、5G进入G塔进行吸附、升压，吸附后，部份气体经程控阀3G排出，经KV23返回系统。置换结束后关程控阀6E、4E、6G、3G、KV23。
5、隔离(I)等待执行下一步骤6、抽空(V)开启程控阀7E，产品气经管道G13，真空泵P1抽出，抽空结束，关7E。
7、隔离(I)等待执行下一步骤8、均压升(ER)开启程控阀5E、4G，接受从G塔来的均压气升压。
9、置换气升压(R)开启3E、KV23接受从G塔来的置换出口气，吸附其中的烯烃，被吸附了部份烯烃的出气气经3E、K23返回原料系统。关闭3E、KV23、5E、4G。
10、再加压开启KV21、3E、利用部份排出气对E塔升压，当吸附塔压力接近吸附压力时，关3E、KV21。升压也可用原料气升压。至此，E塔又可进行下一循环的吸附过程。
其它三个塔的循环步骤与E塔一样，只是时间上是相互错开的。见图一、图三。
此实施例可获得95-99％(V)烯烃产品纯度，产品回收率大于80％。
实施例2本实施例原料气与实施例1相同，提取产品为纯乙烯。
本实施例采用两段PSA串联操作，第一段为预处理装置，其作用是除去丙烯以及分子量大于丙烯以上的烯烃，同时也除去丙烯及丙烷以上烷烃。除去了丙烯、丙烷及以上烃类的含乙烯混合气体进入第二段PSA，提纯乙烯。
本实施例的PSA预处理装置工艺流程图为图二，提取乙稀的PSA装置工艺流程图一。预处理装置脱除丙烯等组份的含乙烯混合气经出口管G2进入提乙烯PSA装置，提乙烯装置工艺步骤与操作温度与实施例一相同。在此我们着重说明净化装置的工艺过程，见图二、图四。
如图二，在净化装置中，有四个塔式结构的吸附床A、B、C、D，原料气进气管G1，废气放空管G5，半成品气管G2，均压和再加压管G3，吹洗气管G4。各吸附塔有程控阀5台，分别为1A～5A，1B～5B，1C～5C，1D～5D，再加压阀为KV1。
吸附塔A～D中充填的吸附剂为氧化铝及活性碳的组合床，氧化铝在下，活性碳在上。吸附温度≤40℃。
PSA预处理装置运行时，由计算机按图四编程控制各程控阀的开关，原料气经总管G1按表四PSA工艺时序表中的时序，经程控阀1A～1D分别从吸附床底部的进口进入吸附床A、B、C、D，在吸附塔中，丙烯及以上等组份被选择吸附，乙烯等其它组份经程控阀2A～2D从吸附塔顶端排出，称之为半成品气。这部份气体经管道G2去加热器E1加热后进入PSA提稀烃装置，提稀烃装置的运行步骤与操作条件与实施例1相同，在此提纯乙稀。当吸附床A、B、C、D分别在吸附步骤丙稀的吸附前沿到达吸附床中的一定位置时，停止吸附，将吸附床中的气体与其它床层均压。
然后逆放至常压，利用从提乙烯PSA装置的出口排出气对预处理装置吸附床逆向吹扫，使床层得到再生，然后接受均压气升压，最终用半成品气升压至吸附压力。
现以A塔为，对PSA预处理装置加以说明，见图二、图四。
1、吸附(A)原料气压力0.8MPa，温度40℃，经程控阀1E从吸附床底部进口向吸附床A连续送入原料气，在吸附床内丙稀等组份被吸附剂吸附，同时从塔A顶部经阀2A排出半成品气，当吸附床中丙烯的吸附前沿达到一定位置时，关闭程控阀1A、2E，吸附步骤结束。
2、一均降(E1D)开启程控阀3A、3C，A塔的气体进入C塔，两塔压力均衡后关3C。
3、二均降(E2D)开启程控阀3D，A塔的气体进入D塔，两塔压力均衡后，关3D。
4、逆放(BD)开启程控阀5A，让A塔内气体逆着吸附方向放空，当压力接近常压，此时吸附剂得到一定再生。
5、吹扫(PP)开启程控阀4A，利用提乙烯装置的排出气逆向吹扫A塔，吹扫结束时，吸附剂得到再生。关闭4A、5A。
6、二均升(E2R)开启程控阀3D、3A，接受从D塔来的气体进行升压，两塔压力均衡后，关3D、3A。
7、隔离(I)等待执行下一步骤8、一均升(E1R)开启程控阀3C、3A，接受从C塔来的均压气升压，两塔压力均衡后，关3C、3A)。
9、隔离(I)等待执行下一步骤10、再加压(FR)开启KV1，3A，用半成品气对A塔直至接近吸附压力，关KV1、3A。
至此，A塔完成了一个循环，又可进行下一循环的吸附步骤，其它三个塔的运行步骤与A塔一样，只是时间上是相互错开的。
经过两段PSA，即可从含多种烯烃的PSA提取乙稀，本实施例，可提取浓度为90～98％(V)的乙烯，乙烯收率大于80％。
实施例3本实施例原料气与实施例1相同，采用具有两个吸附床置换步骤相串联构成的串联置换步骤的工艺提取稀烃。本实施例工艺流程如图六所示，工艺时序如图五所示。吸附塔I～L中装填载有Cu+的吸附剂。现以I塔为例说明本实施例。
1、吸附(A)原料气压力0.1～0.2MPa，经阀V4进入加热器E2加热至130℃，经管道G19、程控阀11进入吸附塔I，在吸附塔内稀烃被吸附在吸附剂上，同时从吸附床顶部经程控阀21排出不吸附气体，当稀烃的吸附前沿到达塔中一定位置时，关1I，2I。
2、均压降(ED)开程控阀6I，将吸附床I内气体均压入J塔，使J塔升压，两塔平衡后关7I。
3、置换出口气置换(RP2)开启程控阀6L，将L塔内的第二次置换出口气引入I塔对I塔进行第一次置换I床，开启程控阀3I、KV32，置换出口气经管道G18，压缩机C2，返回原料气管G15。关6L、3I、KV32。
4、第二次置换(RP1)开程控阀4I，6I，将增压机G5提供的部分产品稀烃用于第二次置换I床。从I塔顶部出来的气体中稀烃浓度较高，用于J床的第一次置换。关4I、6I。
5、抽空(V1、V2)开程控阀5I，产品稀烃经管道G21，真空泵P2抽出，经管道G24去下工序。关5I。
6、升压(ER)打开程控阀6L，使处于均压降步骤的L塔的气体进入I塔，使I塔升压，关6L。
至此I塔完成了一个循环，又可进行吸附步骤，在吸附步骤初期，原料气还将继续对I塔升压。其它三塔的步骤与I塔相同，只是时间上是相互错开的。见图五。
本实施例获得的稀烃纯度大于95％，收率大于80％。
实施例4本实施例的原料气为聚丙烯尾气，组成如下组份 N2C2H6C3H8C3H6浓度V％21.7 0.269.368.7本实施例的变压吸附法根据上述原料气的组成，采用图一所示的变压吸附工艺流程，图七所示的工艺时序表，吸附塔E～H中装填载有Cu+和的Ag+吸附剂。
现以E塔为例说明本实施例。
1、吸附(A)原料气压力0.05MPa，经管道G1，阀门V3进入加热器E1加热至150℃，开启程控阀1E、2E，原料气经管道G7，G14进入E塔，稀烃在E塔中被吸附剂吸附，未被吸附的气体经2E，管道G8排出.关1E、2E。
2、置换(RP)开程控阀6E、4E、5G，经增压机C3增压的部份产品气，温度100～150℃，经管道G12进入E塔对E塔进行置换，置换的出口气经管道G10、G11进入G塔对G塔升压。关6E、4E、5G。
3、抽空(V)开程控阀7E，塔内产品稀烃经管道G13、真空泵P1抽出，经管道G15去下工序。关7E。
4、升压(R)开程控阀5E，接受从G塔来的置换出口气对E塔升压，关5E。
5、最终升压FR开程控阀KV21，3E，利用部份排出气对E塔升压。关KV21、3E。
至此，E塔完成一个循环，又可进行下一次吸附，其它三个塔的步骤与E塔相同，只是时间上是错开的。
本实施例稀烃纯度大于95％。收率大于85％。
权利要求
1.一种从混合气中提取烯烃或乙烯的变压吸附方法，在变压吸附系统中，至少有两个循环运行的吸附床，各吸附床循环运行的步骤依次包括吸附(A)，产品气置换(RP)，抽真空(V)，升压(ER)步骤，其特征在于吸附塔中装填的吸附剂为载有一价铜离Cu+和/或一价银离子Ag+的硅胶、氧化铝、活性碳、碳分子筛、树脂、碳质吸附剂、沸石分子筛中的至少一种，吸附温度为50～300℃，最佳温度为80～150℃。
2.根据权利要求1所述变压吸附方法，其特征在于吸附步骤(A)之后，产品气置换步骤(RP)之前有顺放降压步骤(PP)或/和均压降压步骤(ED)。
3.根据权利要求1或2所述变压吸附方法，其特征在于在从含多种烯烃中的混合气中提纯乙烯时，在PSA提乙烯装置前增设一段PSA预处理装置，此段装置吸留而去除混合气中吸附性能强于乙烯的烯烃及烷烃等组份，预处理净化后含乙烯的气体混合物进入后一段提烯烃PSA装置，PSA预处理装置各吸附床依次进行吸附(A)，均压降(ED)，逆向放压(BD)，冲洗(P)，均压升(ER)，最终升压(FR)的循环步骤，PSA预处理装置吸附床内的吸附剂是硅胶，活性碳，铝胶，活性氧化铝、沸石分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述变压吸附方法，其特征在于产品气置换步骤(RP)的温度为50～300℃，最佳为80～150℃。
5.根据权利要求1或2所述变压吸附方法，其特征在于吸附步骤的压力为0.1-1.9MPa，所说的置换步骤的压力为0.01-1.9MPa，所说的抽真空步骤的压力为-0.06--0.098MPa。
6.根据权利要求1或2所述变压吸附方法，其特征在于有由至少两个吸附床的置换步骤相串联构成的串联置换。
全文摘要
本发明为一种从混合气中提取烯烃或乙烯的方法，在变压吸附系统中，至少有两个循环运行的吸附床，各吸附床循环运行的步骤依次包括吸附(A)，产品气置换(RP)，抽真空(V)，升压(ER)步骤，吸附塔中装填的吸附剂为载有一价铜离子Cu
文档编号C07C11/04GK1445205SQ0211345
公开日2003年10月1日 申请日期2002年3月14日 优先权日2002年3月14日
发明者伍仁兴 申请人:伍仁兴