专利名称：一种由不纯的低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法
技术领域：
本发明涉及一种从含碳原子数较少的烃制备烃的方法。更具体地说，是一种从不纯的低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法。
背景技术：
烷基化芳烃尤其是乙苯和异丙苯作为中间产品，其用途十分广泛。乙苯是生产苯乙烯的原料，采用乙苯催化脱氢方法生产苯乙烯约占其生产能力的90％。苯乙烯是合成高分子材料的重要单体，主要用于生产合成塑料、合成树脂及丁苯橡胶。近年来，随着其下游产品的用途不断扩大，需求日益增长，到2000年，世界上苯乙烯的总产量已增加到2000万吨/年。另外，异丙苯是生产苯酚、丙酮的原料，采用异丙苯法生产苯酚、丙酮的装置占90％以上。虽然苯酚、丙酮的需求量不像苯乙烯那么大，但它们也是重要的基本有机化工原料。曾经预计，它们的需求量将以每年3％～4％的速度增长。基于上述原因，以乙烯或丙烯、苯为原料的烷基化生产工艺一直在不断发展，然而这些工艺大部分是采用纯乙烯或纯丙烯的。在我国，炼厂大量的催化裂化干气中含有10％～30％的乙烯和少量的丙烯，而目前大多作为燃料，如何更好的利用这一资源一直是人们的研究课题。此外，随着炼油工业的发展，将有更多新的工艺被开发，对于产生含低碳烯烃特别是乙烯、丙烯较多的气体的工艺，该气体的合理利用有助于新工艺的推广。因此开发一种以浓度低于100％的不纯烯烃特别是乙烯或丙烯为原料的烷基化生产工艺，一方面可以有效地利用炼厂资源，提高企业的经济效益；另一方面可扩大苯乙烯生产原料的范围，降低烯烃提纯所需的能耗，增加苯乙烯产品的产量。
USP4,107,224公开了一种在ZSM-5沸石催化剂存在下，以苯和稀乙烯为原料，用气相法生产乙苯的方法，所用的反应器有多个催化剂床层，稀乙烯和苯原料在反应器外按一定比例混合后分别注入到每段床层的入口处，一方面提供各反应段的原料，另一方面使上段流出物的温度降低至下段入口的温度，从而达到段间取热的目的。反应产物在精馏部分被分离成苯、乙苯、多乙苯及残油。回收的苯返回反应器的入口继续使用，多乙苯也同样返至反应器入口与苯进行烷基转移反应。稀乙烯原料需先除去H2S、CO2、H2O以及C3以上的烃类。其反应条件是250℃～600℃，0.1大气压～100大气压，进料重量空速为0.1h-1～100h-1，苯与乙烯的摩尔比为1～30。
CN1051166A，CN1154957A，CN1227833A分别公开了以催化裂化干气中的稀乙烯为原料、用气相法生产乙苯的工艺。CN1051166A是采用一台反应器，同时进行烷基化和烷基转移反应。催化剂装填在反应器多段床层中，各段间有进料装置，一方面稀乙烯被分段注入各段以取走各反应段放出的热量，同时作为反应物进行气相烷基化反应；另一方面烷基转移物料也可与苯混合后分别注入各段之间，从而进行烷基转移反应。在适宜的反应条件下，乙烯转化率达95％以上，生成乙苯的总选择性达99％以上。CN1154957A中将烷基转移反应器与烷基化反应器分别设置。烷基化反应器仍为多段床层，原料苯从反应器一段一股进入，而稀乙烯原料则分别进入各段与苯进行气相烷基化。反应产物中被分离出的多乙苯与苯在另一烷基转移反应器中进行气相烷基转移反应。在适当工艺条件下，乙烯的转化率不低于99％，生成乙苯的总选择性达99％以上。所用催化剂为ZSM5系列的催化剂，产物中二甲苯含量达2000ppm。CN1227833A则是在CN1154957A的基础上，进一步改进了烷基转移反应的条件，使反应在低温液相中进行，乙苯产物中二甲苯的含量降到了1000ppm以下。而乙烯的转化率和乙苯的总选择性则与CN1154957A一致，所用催化剂与CN1154957A中的相同。
CN1238326A公开了一种稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或异丙苯的方法，即将含有浓度低于100％的乙烯和丙烯的催化裂化、催化裂解或热裂解干气直接注入含有多段催化剂床层的烷基化反应器的入口，在一定条件下与苯反应。反应产物经分离后，依次得到苯、乙苯和异丙苯、多烷基苯和重组份。其中多烷基苯与苯在另外设置的一台反应器中进行液相烷基转移反应。将烷基化反应产物中的部分液相和尾气吸收塔底的部分液相返回至烷基化反应器各段间，以吸收烷基化反应产生的热量。该工艺可使乙烯和丙烯的转化率不低于99％，生成乙苯和异丙苯选择性达99％，乙苯中二甲苯含量小于100ppm。
在上述专利中，由于上一段反应后剩余惰性气体没有排出，必然会稀释下一段原料的烯烃，降低了每段中烯烃的浓度。
CN1235146A公开了一种由稀乙烯和/或丙烯制乙苯和/或异丙苯的方法。是将来自炼厂催化裂化、催化裂解或热裂解的干气分段注入多段烷基化反应器中与苯进行反应，每段反应后的流出物经气液分离器把惰性气体从顶部排出，而液体则作为下一段烷基化反应的进料。在该段入口处与新引入的干气混合后再进行烷基化反应。反应中产生的多烷基苯与苯在单独设置的反应器中进行液相烷基转移反应。该方法生产的乙苯中二甲苯含量小于100ppm。虽然该方法克服了上一段反应后剩余惰性气体对下一段原料烯烃的稀释作用，相对提高了每段中烯烃的浓度，但是每段中的惰性气体仍然存在，进入反应段的原料烯烃的浓度仍然不高。由于大量惰性气体的存在，并通过反应床层，造成反应原料的分压下降，不利于反应向目的产物方向进行，而且还极大地限制了烯烃空速的提高，降低了反应效率和装置的经济效益。同时，由于烯烃和大量惰性气体直接进入反应床层，因此不能保证烷基化反应在液相中进行，将会缩短催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不纯烯烃与苯的烷基化方法，该方法将提高反应段中烯烃原料的浓度并使烷基化反应在液相中进行。
本发明的技术方案为不纯的低碳烯烃经苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收后，溶解低碳烯烃的液相物流与沸石催化剂接触发生烷基化反应，未反应的惰性气体经吸收回收其中的烃类物质后送出系统；烷基化反应的液相反应流出物全部或部分分离得到苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，其中多烷基苯与苯进一步发生烷基转移反应，该反应流出物与烷基化反应流出物一起分离。
本发明采用逐级分段吸收、反应的方式，使绝大部分不参与反应的惰性气体不进入反应床层中，减少了惰性气体对反应的干扰，保证烷基化反应在液相中进行，提高了催化剂的使用效率，有利于延长催化剂寿命。
图1是本发明所提供的不纯低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法示意图，其中烷基化反应器和吸收混合器分开设置，不纯的低碳烯烃分段或一次进入吸收混合器。
图2是本发明所提供的不纯低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法示意图，其中烷基化反应段和吸收段安排在同一个装置中，不纯的低碳烯烃分段或一次进入装置中的吸收段。
图3是本发明所提供的不纯低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法示意图，其中烷基化反应段和吸收段安排在同一个装置中，不纯的低碳烯烃分段进入装置中的吸收段，各吸收段的气相物流混合后在第一吸收段中被苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收，吸收液返回烷基化反应系统。
具体实施例方式
本发明提供的方法为不纯的低碳烯烃经苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收后，溶解低碳烯烃的液相物流与沸石催化剂接触发生烷基化反应，未反应的惰性气体经吸收回收其中的烃类物质后送出系统；烷基化反应的液相反应流出物全部或部分分离得到苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，其中多烷基苯与苯进一步发生烷基转移反应，该反应流出物与烷基化反应流出物一起分离。
不纯低碳烯烃中乙烯和/或丙烯的浓度为5％～95％，该低碳烯烃选自炼厂催化裂化干气、催化裂解干气、热裂解干气、焦化干气或蒸汽裂解装置未精制烯烃之中的一种或一种以上的混合物。不纯的低碳烯烃一次或分段进入吸收-烷基化反应系统，先吸收后反应，气体吸收段数为1～20级。
苯原料选自新鲜苯、分离系统回收的苯之中的一种或一种以上的混合物。
烷基化反应所用的串联反应器由2～20个串级连接的反应段组成。烷基化反应器和吸收混合器可分开设置，也可安排在同一个装置中。如果烷基化反应和吸收在同一个装置中进行，那么反应段最好放置在每个反应器的下部，气体吸收段放置在每个反应器的上部。反应和吸收的段数可相等，也可不相等。
每个吸收段或吸收混合器中均装有有利于吸收的填料或塔板及吸收混合构件。这些构件可以是支管式、盘式、管排式等。另外，进入吸收段的两股物流可以是以顺流、逆流或错流的方式进行吸收过程。低碳烯烃的吸收剂是苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物，其中液相反应流出物包括反应段间的液相反应流出物、最后一个反应段的液相反应流出物。吸收的操作条件为温度100～400℃，最好是150～300℃；压力0.2～12MPa，最好为1.0～6.4MPa。
烷基化反应的条件为反应温度100～400℃，最好是150～300℃；反应压力0.2～12MPa，最好为1.0～6.4MPa；总的苯与烯烃的摩尔比1.5～50，最好为3～30；循环物流与反应器出料的重量比为0.1～40；总的烯烃重量空速为0.01～2h-1。
烷基转移反应的条件为反应温度100～400℃最好是150～350℃；反应压力0.2～12MPa，最好为1.0～6.4MPa；反应物料中苯基与烷基的摩尔比1～60，最好为3～40；苯的液时空速为1～40h-1，最好是2～25h-1。
本发明中所使用的烷基化催化剂和烷基转移催化剂，可以是含有不同沸石的催化剂，如八面沸石、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-20沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56沸石等，也可以是含有超强酸、杂多酸或负载型固体酸的催化剂。
下面以三种具体实施方式
对本发明进行进一步的描述，但本发明并不局限于这三种实施方式。
实施方式一在该实施方式中，烷基化反应器和吸收混合器分开设置，不纯的低碳烯烃分段或一次进入吸收混合器。
在2～20个反应段串联的烷基化反应器中，以由新鲜苯、回收苯和最后一个反应段反应流出物组成的混合物为原料。不纯的低碳烯烃分别进入第2至20个吸收段。上述原料先进入第1吸收段与来自第2吸收段的气相物流逆流接触后，所得气相流出物再经吸收烃类物质后，剩余的惰性气体作为尾气排出装置，第1吸收段的液相物流进入第1反应段进行烷基化反应，反应物流进入第2吸收段，与来自第3吸收段的气相物流和/或新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流进入第1吸收段进一步吸收，第2吸收段的液相物流进入第2反应段进行烷基化反应。依此类推，第18反应段的反应物流进入第19吸收段，与来自最后一个即第20个吸收段的气相物流和/或新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流单独或与新鲜的不纯低碳烯烃一起进入第18吸收段进一步吸收，第19吸收段的液相物流进入第19个反应段进行烷基化反应，第19反应段的反应物流进入第20个吸收段，与新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流单独或与新鲜的不纯低碳烯烃一起进入第19吸收段进一步吸收，第20个吸收段的液相物流进入第20个反应段进行烷基化反应，该反应段的反应流出物可分为两部分，其中一部分返回第1吸收段，另一部分去分离。
实施方式二在该实施方式中，除第1吸收段在烷基化反应器外，其它吸收段与反应段均在反应器内，不纯的低碳烯烃分段或一次进入吸收段被逐级吸收。
在2～20个反应段串联的烷基化反应器内，从上至下依次是第2吸收段、第1反应段、第3吸收段、第2反应段、……、第20吸收段、第19反应段、第20反应段，以由新鲜苯、回收苯和最后一个反应段反应流出物组成的混合物为原料。
不纯的低碳烯烃分别进入第2至20个吸收段。上述原料先进入位于烷基化反应器外的第1吸收段，与来自第2吸收段的气相物流接触后，所得气相流出物再经吸收烃类物质后，剩余的惰性气体作为尾气排出装置，第1吸收段的液相物流进入第1反应段进行烷基化反应，反应物流进入第2吸收段，与来自第3吸收段的气相物流和/或新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流进入第1吸收段进一步吸收，第2吸收段的液相物流进入第2反应段进行烷基化反应。依此类推，第18反应段的反应物流进入第19吸收段，与来自第20个吸收段的气相物流和/或新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流单独或与新鲜的不纯低碳烯烃一起进入第18吸收段进一步吸收，第19吸收段的液相物流进入第19个反应段进行烷基化反应，第19反应段的反应物流进入第20个吸收段，与新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流单独或与新鲜的不纯低碳烯烃一起进入第19吸收段进一步吸收，第20个吸收段的液相物流进入第20个反应段进行烷基化反应，该反应段的反应流出物可分为两部分，其中一部分返回第1吸收段，另一部分去分离。
实施方式三在该实施方式中，除第1吸收段在烷基化反应器外，其它吸收段与反应段均在反应器内，不纯的低碳烯烃分段进入反应器内各吸收段，各吸收段的气相物流混合后在第一吸收段中被苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收，吸收液返回烷基化反应系统。
在2～20个反应段串联的烷基化反应器内，从上至下依次是第2吸收段、第1反应段、第3吸收段、第2反应段、……、第20吸收段、第19反应段、第20反应段，以由新鲜苯、回收苯和最后一个反应段反应流出物组成的混合物为原料。
不纯的低碳烯烃分别进入第2至20个吸收段。上述原料先进入位于烷基化反应器外的第1吸收段，与来自其它吸收段的气相物流接触后，所得气相流出物再经吸收烃类物质后，剩余的惰性气体作为尾气排出装置，第1吸收段的液相物流进入第1反应段进行烷基化反应，反应物流进入第2吸收段与新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流进入第1吸收段进一步吸收，第2吸收段的液相物流进入第2反应段进行烷基化反应。依此类推，第18反应段的反应物流进入第19吸收段，与新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流进入第1吸收段进一步吸收，第19吸收段的液相物流进入第19个反应段进行烷基化反应，第19反应段的反应物流进入第20个吸收段，与新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流进入第1吸收段进一步吸收，第20个吸收段的液相物流进入第20个反应段进行烷基化反应，该反应段的反应流出物可分为两部分，其中一部分返回第1吸收段，另一部分去分离。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但不因此而限制本发明。为了简化图形，仅以5个串联的烷基化反应器为例，换热器等辅助设备均未在图中标出。
图1是实施方式一的流程示意图，其中烷基化反应器和吸收混合器分开设置，不纯的低碳烯烃分段或一次进入吸收混合器。
图1的工艺流程如下在有5个反应段A、B、C、D、E串联的烷基化反应器6中，以分别来自管线1、34、22的新鲜苯、回收苯和反应段E的反应流出物组成的混合物为原料。不纯的低碳烯烃依次经管线45、19进入第5个吸收段e，同时，依次经管线45、46、15进入第4个吸收段d，依次经管线45、47、11进入第3个吸收段c，依次经管线45、48、8进入第2个吸收段b。
上述混合原料先进入吸收混合器3的第1吸收段a，与来自管线4的气相物流接触后，所得气相流出物经管线27去分离，液相物流经管线5进入反应段A进行烷基化反应，反应物流经管线7进入吸收段b，与来自管线8的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线4进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线9进入反应段B进行烷基化反应，反应物流经管线10进入吸收段c，与来自管线11的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线12与来自管线48的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线8进入吸收段b进一步吸收，液相物流经管线13进入反应段C进行烷基化反应，反应物流经管线14进入吸收段d，与来自管线15的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线16与来自管线47的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线11进入吸收段c进一步吸收，液相物流经管线17进入反应段D进行烷基化反应，反应物流经管线18进入吸收段e，与来自管线19的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线20与来自管线46的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线15进入吸收段d进一步吸收，液相物流经管线21进入反应段E进行烷基化反应。
反应段E的反应流出物可分为两部分，其中一部分依次经管线22、2返回吸收段a，另一部分既可分成两股物流，一股依次经管线23、24、25进入尾气吸收塔26，另一股依次经管线23、30、31进入分离装置32，也可全部直接进入分离装置32得到苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯、尾气吸收剂和残油，其中苯从分离装置32经管线33引出分成两路，一路作为回收苯依次经管线34、2返回吸收段a，另一路经管线35与来自管线36的多烷基苯混合后，经管线37进入烷基转移反应器38，反应流出物经管线39返回分离装置32；乙苯、异丙苯、残油分别经管线40、41、42引出装置，尾气吸收剂依次经管线43、25进入尾气吸收塔26。
来自吸收段a的气相流出物经管线27进入尾气吸收塔26，与分离装置32的尾气吸收剂或与来自管线24的部分反应段E反应流出物一起接触，吸收的烃类物质经管线29与来自管线30的反应流出物混合后，经管线31进入分离装置32分离，剩余的惰性气体作为尾气经管线28排出装置。
图2是实施方式二的流程示意图，其中烷基化反应段和吸收段安排在同一个装置中，不纯的低碳烯烃分段或一次进入装置中的吸收段被逐级吸收。
图2的工艺流程如下除第1个吸收段a在烷基化反应器6外，其它均在反应器6内，在反应器6内，从上至下依次是吸收段b、反应段A、吸收段c、反应段B、吸收段d、反应段C、吸收段e、反应段D、反应段E。以分别来自管线1、34、22的新鲜苯、回收苯和反应段E的反应流出物组成的混合物为原料。不纯的低碳烯烃依次经管线45、19进入第5个吸收段e，同时，依次经管线45、46、15进入第4个吸收段d，依次经管线45、47、11进入第3个吸收段c，依次经管线45、48、8进入第2个吸收段b。
上述混合原料先进入吸收段a，与来自管线4的气相物流接触后，所得气相流出物经管线27去分离，液相物流经管线5进入反应段A进行烷基化反应，反应物流进入吸收段b，与来自管线8的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线4进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线9进入反应段B进行烷基化反应，反应物流进入吸收段c，与来自管线11的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线12与来自管线48的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线8进入吸收段b进一步吸收，液相物流经管线13进入反应段C进行烷基化反应，反应物流进入吸收段d，与来自管线15的气相物流和新鲜的不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线16与来自管线47的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线11进入吸收段c进一步吸收，液相物流经管线17进入反应段D进行烷基化反应，反应物流进入吸收段e，与来自管线19的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线20与来自管线46的新鲜不纯低碳烯烃混合后经管线15进入吸收段d进一步吸收，液相物流经管线21进入反应段E进行烷基化反应。
反应段E的反应流出物可分为两部分，其中一部分依次经管线22、2返回吸收段a，另一部分既可分成两股物流，一股依次经管线23、24、25进入尾气吸收塔26，另一股依次经管线23、30、31进入分离装置32，也可全部直接进入分离装置32得到苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯、尾气吸收剂和残油，其中苯从分离装置32经管线33引出分成两路，一路作为回收苯依次经管线34、2返回吸收段a，另一路经管线35与来自管线36的多烷基苯混合后，经管线37进入烷基转移反应器38，反应流出物经管线39返回分离装置32；乙苯、异丙苯、残油分别经管线40、41、42引出装置，尾气吸收剂依次经管线43、25进入尾气吸收塔26。
来自吸收段a的气相流出物经管线27进入尾气吸收塔26，与分离装置32的尾气吸收剂或与来自管线24的部分反应段E反应流出物一起接触，吸收的烃类物质经管线29与来自管线30的反应流出物混合后，经管线31进入分离装置32分离，剩余的惰性气体作为尾气经管线28排出装置。
图3是实施方式三的流程示意图，其中烷基化反应段和吸收段安排在同一个装置中，不纯的低碳烯烃分段进入反应器内的各吸收段，各吸收段的气相物流混合后在第一吸收段中被苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收，吸收液返回烷基化反应系统。
图3的工艺流程如下除第1个吸收段a在烷基化反应器6外，其它均在反应器6内，在反应器6内，从上至下依次是吸收段b、反应段A、吸收段c、反应段B、吸收段d、反应段C、吸收段e、反应段D、反应段E。以分别来自管线1、34、22的新鲜苯、回收苯和反应段E的反应流出物组成的混合物为原料。不纯的低碳烯烃依次经管线45、19进入第5个吸收段e，同时，依次经管线45、46进入第4个吸收段d，依次经管线45、47进入第3个吸收段c，依次经管线45、48进入第2个吸收段b。
上述混合原料先进入吸收段a，与来自管线8的气相物流接触后，所得气相流出物经管线27去分离，液相物流经管线5进入反应段A进行烷基化反应，反应物流进入吸收段b，与来自管线48的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流经管线4进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线9进入反应段B进行烷基化反应，反应物流进入吸收段c，与来自管线47的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流依次经管线12、8进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线13进入反应段C进行烷基化反应，反应物流进入吸收段d，与来自管线46的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流依次经管线16、11、8进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线17进入反应段D进行烷基化反应，反应物流进入吸收段e，与来自管线1 9的新鲜不纯低碳烯烃接触后，所得气相物流依次经管线20、11、8进入吸收段a进一步吸收，液相物流经管线21进入反应段E进行烷基化反应。
反应段E的反应流出物可分为两部分，其中一部分依次经管线22、2返回吸收段a，另一部分又分成两股物流，一股依次经管线23、24、25进入尾气吸收塔26，另一股依次经管线23、30、31进入分离装置32，得到苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯、尾气吸收剂和残油，其中苯从分离装置32经管线33引出分成两路，一路作为回收苯依次经管线34、2返回吸收段a，另一路经管线35与来自管线36的多烷基苯混合后，经管线37进入烷基转移反应器38，反应流出物经管线39返回分离装置32；乙苯、异丙苯、残油分别经管线40、41、42引出装置，尾气吸收剂作为吸收剂依次经管线43、25进入尾气吸收塔26。
来自吸收段a的气相流出物经管线27进入尾气吸收塔26，与分离装置32的尾气吸收剂或与来自管线24的部分反应段E反应流出物一起接触，吸收的烃类物质经管线29与来自管线30的反应流出物混合后，经管线31进入分离装置32分离，剩余的惰性气体作为尾气经管线28排出装置。
图1-3中的符号说明如下3为吸收混合器，其中a-e为5个吸收段；6为烷基化反应器，其中A-E分别为5个反应段；26为尾气吸收塔，32为分离装置，38为烷基转移反应器，其余编号均为管线。
本发明提供的方法优点在于1、本发明采用逐级分段吸收、反应的方式，使绝大部分不参与反应的惰性气体不进入反应段即催化剂床层中，减少了惰性气体对反应的干扰，保证烷基化反应在液相中进行，提高了催化剂的使用效率，有利于延长催化剂寿命。
2、可以采用不同浓度的低碳烯烃，如乙烯和/或丙烯为原料，原料的使用范围较广。
3、采用反应器流出物部分循环、外取热的方式，可以有效地控制反应区的温升在适当的范围内，保证了反应在适当条件下进行。
4、能够有效地降低能耗，减少投资。
5、烷基化和烷基转移反应条件比较缓和，目的产物(乙苯、异丙苯)的选择性＞99.5％，产物中二甲苯含量小于100ppm。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例1烷基化反应模拟实验(流程如附图1所示)中的烷基化反应器是一个由5段独立反应区串联组成的反应器，其中各段按相等比例装入1 00克AEB-2型烷基化催化剂(由长岭催化剂厂生产)。另外，在反应器外设立1台由5个独立吸收混合单元串联组成的吸收混合器，内装高效填料。经精制的催化裂化干气作为稀烯烃原料一次全部送入吸收混合器的底部，其主要组成(体积％)是H223.0、CO23.0、N2+O214.0、甲烷17.6、乙烷18.4、乙烯22.5、丙烯1.1、丙烷0.3。进入该吸收混合器的液相物料包括回收苯、原料苯、以及部分反应产物，是一次性地从吸收混合器的上部加入。在吸收混合器各段内，来自下一吸收段的气体被来自上一反应段的反应产物(液相)所吸收，烯烃的总吸收率为100％。溶解了烯烃的液体进入下一段烷基化反应器。在反应温度180℃、反应压力2.5MPa、苯与烯烃的摩尔比6、反应产物循环与出料比4.5、总的烯烃重量空速为0.30h-1的反应条件下，在各反应段内进行液相烷基化反应，烯烃的总转化率几乎100％，乙苯和异丙苯的选择性分别为96.2％、95.8％。烷基化反应产物中的苯、乙苯、异丙苯及多烷基苯分别在不同的塔内分离，其中乙苯和异丙苯作为产品，苯和多烷基苯则返回反应系统。回收苯一部分作为烷基化反应的原料，而另一部分则与多烷基苯混合，在装有一定量烷基转移催化剂AEB-1(由温州催化剂厂生产)的烷基转移反应器中进行反应。其反应条件是反应温度220℃、反应压力3.0MPa、苯基与烷基的摩尔比10。反应物中二乙苯的单程转化率85％，二异丙苯的单程转化率84.5％，单烷基苯选择性约100％。烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统逐步分离得到苯、乙苯、异丙苯、多烷基苯、尾气吸收剂和残油。另外，从吸收混合器的第1吸收段分离出的气体进入尾气吸收塔，未被吸收的惰性气体送出装置，吸收液进入分离装置。试验结果表明，反应产物乙苯中的二甲苯含量小于50ppm，生成乙苯和异丙苯的总选择性达99.5％，催化剂AEB-2的再生周期可达2年。
对比例1按CN1235146A的流程，经精制的稀烯烃原料(其组成与实施例1相同)分为5等份进入装有等量相同类型催化剂的多段烷基化反应装置中进行烷基化反应，其中各段装入催化剂的比例相同。苯从第一段底部加入。各段反应出料分别进入独立设置的多级气液分离器，分离出的液体作为下一段反应的进料。在反应温度180℃、反应压力2.5MPa、苯与烯烃的摩尔比6、总的烯烃重量空速为0.30h-1的条件下，在各反应段入口，稀烯烃原料与液相进料进行混合，烯烃的总吸收率约为70％。然后气、液两相混合物料经过各段催化剂床层进行反应，反应产物进入多级气液分离器。其中分出的气体进入吸收塔，未被吸收的气体送出装置，吸收液送去分离系统。分离和烷基转移反应的流程与实例1相同。烷基化反应中烯烃的总转化率约98％，乙苯和异丙苯的选择性分别为88.5％、88.8％。烷基化催化剂的再生周期1年左右。
实施例2烷基化反应模拟实验装置由5台独立的反应器串联组成。其中各反应器按等量装入100克AEB-2型烷基化催化剂，在前4台反应器的下部装有催化剂作为反应段，上部装有高效填料作为吸收段，第5台反应器只装入催化剂，没有吸收段，另外单独设立一个吸收混合器。经精制的稀乙烯原料(FCC干气)一次送入第4台反应器吸收段的底部，其主要组成(体积％)是H216.1、N2+O221.4、甲烷25.0、乙烷13.4、乙烯22.3、丙烷1.27等。原料苯从吸收混合器的上部加入，与部分烷基化反应产物一起，吸收、溶解烷基化反应器顶气体中的烃类组分后，进入烷基化反应器。在反应温度220℃、反应压力4.0MPa、苯与烯烃的摩尔比10、反应产物循环与出料比4、总的烯烃重量空速为0.35h-1的反应条件下，烯烃的总转化率大于99％，乙苯和异丙苯的选择性分别为96.0％、95.5％。烷基化反应产物中的苯、乙苯、异丙苯及多烷基苯分别在不同的塔内分离，其中乙苯和异丙苯作为产品，苯和多烷基苯则返回反应系统。回收苯一部分作为烷基化反应的原料，而另一部分则与多烷基苯混合，在装有100克烷基转移催化剂AEB-1的烷基转移反应器中进行反应。其反应条件是反应温度200℃、反应压力3.0MPa、苯基与烷基的摩尔比14。反应物中二乙苯的单程转化率82％二异丙苯的单程转化率83％，单烷基苯选择性约100％。烷基转移反应产物同烷基化产物一起送入精馏系统逐步分离得到苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯。试验结果表明，反应产物乙苯纯度为99.8％，其中二甲苯含量小于50ppm，生成乙苯和异丙苯的总选择性达99.2％。
权利要求
1.一种由不纯的低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法，其特征在于不纯的低碳烯烃经苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收后，溶解低碳烯烃的液相物流与沸石催化剂接触发生烷基化反应，未反应的惰性气体经吸收回收其中的烃类物质后送出系统；烷基化反应的液相反应流出物全部或部分分离得到苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，其中多烷基苯与苯进一步发生烷基转移反应，该反应流出物与烷基化反应流出物一起分离。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的不纯低碳烯烃中乙烯和/或丙烯的浓度为5％～95％，该低碳烯烃选自炼厂催化裂化干气、催化裂解干气、热裂解干气、焦化干气或蒸汽裂解装置未精制烯烃之中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于不纯的低碳烯烃一次或分段进入吸收-烷基化反应系统，先吸收后反应，气体吸收段数为1～20级。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应器由2～20个串级连接的反应段组成。
5.按照权利要求1或4的方法，其特征在于低碳烯烃的吸收剂是苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物，其中液相反应流出物包括反应段间的液相反应流出物、最后一个反应段的液相反应流出物。
6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的苯原料选自新鲜苯、分离系统回收的苯之中的一种或一种以上的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于吸收温度为100～400℃，吸收压力为0.2～12MPa。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应的条件为反应温度100～400℃，反应压力0.2～12MPa，总的苯与烯烃的摩尔比1.5～50，循环物流与反应器出料的重量比为0.1～40，总的烯烃重量空速为0.01～2h-1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基转移反应的条件为反应温度100～400℃，反应压力0.2～12MPa，反应物料中苯基与烷基的摩尔比1～60，苯的液时空速为1～40h-1。
全文摘要
一种由不纯的低碳烯烃与苯生产烷基苯的方法，不纯的低碳烯烃经苯原料和/或烷基化反应的液相反应流出物吸收后，溶解低碳烯烃的液相物流与沸石催化剂接触发生烷基化反应，未反应的惰性气体经吸收回收其中的烃类物质后送出系统；烷基化反应的液相反应流出物全部或部分分离得到苯、乙苯、异丙苯和多烷基苯，其中多烷基苯与苯进一步发生烷基转移反应，该反应流出物与烷基化反应流出物一起分离。本发明采用逐级分段吸收、反应的方式，使绝大部分不参与反应的惰性气体不进入反应床层中，减少了惰性气体对反应的干扰，保证烷基化反应在液相中进行，提高了催化剂的使用效率，有利于延长催化剂寿命。
文档编号C07C2/00GK1453255SQ0211691
公开日2003年11月5日 申请日期2002年4月26日 优先权日2002年4月26日
发明者王瑾, 杨克勇, 张凤美, 李明林, 何鸣元, 舒兴田, 杜伟彦, 王卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院