专利名称：一种用于c4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法
技术领域：
本发明属于一种用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法，更具体地说，是一种通过选择性加氢脱除C4烃类混合物中丁二烯和通过塔的分馏作用脱除二甲醚的催化蒸馏方法。
背景技术：
烷基化是现代炼油工业中生产高辛烷值汽油的重要加工过程。在酸性催化剂的催化作用下，异丁烷与丁烯烷基化生成的烷基化油是异构烷烃的混合物，其辛烷值高，敏感性小，而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是理想的汽油调和组分。烷基化原料一般为经过精制和分馏后的催化裂化气体。在有MTBE装置的炼厂，可先经MTBE装置脱除异丁烯后再作烷基化原料。
在烷基化过程中，一个摩尔的二烯烃消耗两个摩尔的异丁烷，产生较重的烷烃化合物或发生聚合反应产生聚合物，成为重烷基化物和酸再生塔副产物。同时由于酸耗在操作费用中占有很大的比重，因此该工艺对原料中能导致酸耗增加的杂质需严加限制。烷基化原料中的杂质主要是水、硫化物、丁二烯和二甲醚。对于原料中的硫化物和水，已有其它办法脱除。本发明仅针对丁二烯和二甲醚的脱除，对于烷基化工艺的混合C4原料，要求其中丁二烯含量必须小于300ppm，二甲醚含量小于50ppm。如果C4原料源于MTBE装置，其中的丁二烯含量和二甲醚含量均无法满足要求，必须进行精制方可使用。在烷基化过程中，异丁烯与丁烯催化烷基化可得到以三甲基戊烷为主的轻烷基化物，不同丁烯烷基化产物不同。1-丁烯反应生成2，3-二甲基己戊烷，其辛烷值很低，研究法辛烷值为71，2-丁烯反应生成2，2，4-、2，3，4-、2，3，3，-三甲基戊烷，其辛烷值很高，研究法辛烷值达到100～106。因此提高选择性加氢产品中2-丁烯的含量可以有利于烷基化反应。
对C4组分选择性加氢的研究主要集中在催化剂和工艺两方面，其中催化剂大多采用氧化铝载体上负载活性组分铂、钯等贵金属，但贵金属催化剂的活性温度为50℃～60℃，其耐硫能力较差，一般要求硫含量小于20ppm。传统的工艺是先使用固定床进行选择性加氢，然后经蒸馏脱除二甲醚，其缺点是反应器温度不易控制、流程长、设备投资较大。近年来出现催化蒸馏、催化萃取蒸馏工艺进行选择性加氢。
催化蒸馏技术(Catalytic-Distillation Technology)是一种在一个塔内将催化反应与产物分馏相结合同时进行的新工艺技术。催化剂装在塔的中段，塔上部和下部分别为精馏段和提馏段。由于反应产物随时被分馏出去，有利于提高反应转化率，并将反应生成热直接用于蒸馏，因而可节约能量。催化蒸馏技术最初用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)，现已推广到C4烯烃二聚、加氢等工艺过程。
USP5,877,363公开了一种除去C4烃流中乙烯基乙炔、乙基乙炔和1，2-丁二烯的方法，反应段装有按蒸馏结构制备的铂、钯或铑贵金属催化剂，原料从塔中部进入，经蒸馏塔反应段将乙烯基乙炔和1，2-丁二烯选择性加氢后，产物分别从塔顶塔底同时出料。但该方法为贵金属催化剂，加氢更缓和，乙烯基乙炔和乙基乙炔都转化为1，3-丁二烯，不脱除1，3-丁二烯，不能脱除二甲醚。
USP6,040,489公开了一种从C4烃流中分离1，3-丁二烯的方法，氢气、溶剂和C4烃流进入一个带有反应区的催化萃取蒸馏塔，在该塔中装有一段乙炔加氢催化剂，丁烷和丁烯由于难溶于溶剂而从塔顶拔出，易溶于溶剂的丁二烯和乙炔随溶剂被带到反应区，在该反应区乙炔被加氢后得到加氢产物，在该装置的萃取蒸馏部分分离加氢产物和丁二烯；溶剂和二烯的混合物再进入一个溶剂抽提塔经蒸馏分离；二烯进入二烯分馏塔分出1，3-丁二烯和1，2-丁二烯。但该方法虽然可以脱除C4中的炔烃和双烯，但此工艺需要需要双塔并且要加入溶剂，工艺比较复杂，成本大，而且不能脱除二甲醚。
USP6,072,091公开了C3-C10烃类馏分的选择性加氢的方法，将含有乙炔，双烯的原料和富氢气通过蒸馏段和至少一个催化加氢反应床层，使原料中至少部分乙炔和双烯加氢饱和。
这种方法适用于处理含高不饱和物催化裂化产品，由于处理的馏分馏程较宽，温度范围广，设备复杂不适于处理较窄的C4馏分，而且无法脱除二甲醚。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏的方法，使C4烃类混合物中丁二烯和1-丁烯全部或部分转化为2-丁烯并同时脱除二甲醚。
本发明提供的C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法为C4原料和氢气分别从催化蒸馏/提馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，C4原料中的丁二烯选择性加氢生成丁烯，不同的丁烯异构体进行氢转移反应相互转化，包括氢气和二甲醚在内的气相杂质从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分低沸点杂质出装置，回流罐下部的液相物料全部或部分返回塔内，催化蒸馏塔中部反应段的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的低沸点杂质被蒸出，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去，而加氢反应后的C4馏分则从塔底再沸器出装置。
本发明的优点在于丁二烯的选择性加氢、丁烯的氢转移反应和二甲醚的蒸馏分离在一个塔中同时进行，节省了设备和投资费用；用催化蒸馏工艺代替滴流床，使反应温度易于控制；由于蒸馏作用使氢转移反应的平衡不断向生成2-丁烯的方向移动，使原料中的1-丁烯最大限度地转化为2-丁烯。
附图是本发明所提供的C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法原则流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法包括C4原料和氢气分别从催化蒸馏塔的上部和下部进入塔内，向下流动的烃馏分与向上流动的氢气在催化剂表面逆流接触，反应条件为氢气分压0.1MPa～2.0MPa(绝对压力)、反应段温度50℃～120℃、体积空速1小时-1～30小时-1。气相物料从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分低沸点杂质出装置，回流罐下部的液相物料全部或部分返回塔内；反应段中的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的低沸点杂质被蒸出，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去；而加氢精制后的C4产品则从塔底稳定出料。
本发明中的C4原料为炼厂流化催化裂化装置分离出的混合C4馏分，包括经MTBE装置排出的C4混合物，以及其它可作为烷基化原料使用的C4烃类混合物，上述原料中前者1，3-丁二烯含量大于300ppm，后者1，3-丁二烯含量大于300ppm，二甲醚含量大于50ppm。进入催化蒸馏塔的氢气浓度为50％～100％；进入催化蒸馏塔的氢气与C4原料的体积比为1～500∶1。
本发明所使用的催化蒸馏/提馏塔由精馏段、反应段和提馏段构成，反应段在塔中部，其高度为塔高的5～95％，精馏段在塔上部，其高度为塔高的5～50％，提馏段在塔下部，其高度为塔高与反应段及精馏段高度之差。反应段装有由填料和催化剂组成的构件，构件的上部为分布分离区，区内可以是无规则填料如拉西环、鲍尔环、鞍形填料等，也可以是规则填料如波纹板型、栅格型、蜂窝型等；构件的下部为反应区，区内是加氢催化剂如含镍或钯的催化剂等。构件上部和下部两区的相对尺寸可以由本领域技术人员根据实际情况具体确定。构件可以乱堆，也可以整砌。构件的空隙率为30％～95％，因此构件具有良好的气液分布性能、低压降，能够提供充足的进行化学反应的场所，并使催化剂的活性充分发挥。
下面结合附图对本发明提供的用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法示意图，但并不因此而限制本发明。
方法流程说明如下在由反应段和提馏段构成的催化蒸馏/提馏塔10中，C4原料经管线1进入塔的上部，氢气由管线2进入塔的下部，二者在该塔内逆流接触。向下流动的C4混合物与向上流动的氢气在催化剂表面进行反应。丁二烯选择性加氢生成丁烯，丁烯的不同异构体之间相互转化，其中顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯在蒸馏作用下向下转移，使平衡向生成2-丁烯的方向移动。包含氢气和二甲醚的气相物料经管线3进入冷凝器4。被冷却的物料经管线5进入回流罐7，物料在回流罐中分为气液两相。氢气和被脱除的二甲醚经管线6被引出装置，液相物料根据情况，可经管线8全部回流进入催化蒸馏塔，或者经管线8部分回流进入催化蒸馏塔，另一部分作为产品经管线14出装置。精制后的C4混合物向下经提馏段，在向下流动过程中，溶解在石油馏分中的低沸点杂质由于塔底进入的氢气的气提作用大部分从液相转移到气相中被带走。其余杂质随液体经管线9进入再沸器12，在再沸器中由管线11被蒸回提馏段，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去，图中虚框表示再沸器也可以不设；精制后的C4混合物作为产品经管线13稳定引出装置。
本发明的优点在于丁二烯的选择性加氢和二甲醚的蒸馏分离在一个塔中同时进行，节省了设备和投资费用；用催化蒸馏工艺代替滴流床，使反应温度易于控制，系统压力较低，反应物料逆流接触，利用烃流的冲刷作用，可减少催化剂积炭；在催化蒸馏/提馏塔中，由于反应物和产物是边反应边分离，物流组分中2-丁烯最重，在蒸馏作用下不断移出反应区，使氢转移反应的平衡不断向生成2-丁烯的方向移动，从而使原料中的1-丁烯最大限度地转化为2-丁烯，反应产物中2-丁烯的含量大大提高。同时在使用含非贵金属Ni的催化剂时，还可以适应含硫较多的原料。
下面的实施例将对本发明提供的工艺予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例所用的C4馏分原料和产品组成组成见表1，反应器总高为1700mm，其中反应段高度为1000mm，精馏段高度为400mm，提馏段高度为300mm，塔内径为32mm，催化剂装填量为90g，塔构件为钢丝网捆包，空隙率85％。所用催化剂是活性组分为镍的选择性加氢催化剂，其商品牌号为CH-24，由长岭催化剂厂生产。
实施例1氢气和C4原料按体积比18.8分别从催化蒸馏塔的上部和下部进入塔内进行逆流接触，向下流动的C4原料和向上流动的氢气在催化剂表面反应，反应条件为压力0.91MPa(绝对压力)、反应温度70℃、体积空速2.0。液体物流全回流。从表1可看出，产品中不含二烯，二甲醚含量小于1ppm，丁二烯转化率为100％，单烯收率为82.3％，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率为28.5％。
实施例2该实施例的工艺过程与实施例1基本相同，反应条件为压力0.91Mpa(绝对压力)、反应温度70℃、体积空速2.0、氢气与C4原料的体积比11.6。液体物流全回流。从表1可看出，产品中不含二烯，二甲醚含量小于1ppm，丁二烯转化率为94.4％，单烯收率为103.9％，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率为52.7％。
实施例3该实施例的工艺过程与实施例1基本相同，反应条件为压力0.91MPa(绝对压力)、反应温度70℃、体积空速2.5、氢气与C4原料的体积比17.4。液体物流全回流。从表1可看出，产品中不含二烯，二甲醚含量小于1ppm，丁二烯转化率为100％，单烯收率为107.6％，1-丁烯异构化为2-丁烯的异构化率为85.3％。
表1
权利要求
1.一种用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法，其特征在于C4原料和氢气分别从催化蒸馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，C4原料中的丁二烯选择性加氢生成丁烯，不同的丁烯异构化物进行氢转移反应相互转化，包括氢气和二甲醚在内的气相杂质从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分低沸点杂质出装置，回流罐下部的液相物料全部或部分返回塔内，催化蒸馏塔中部反应段的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的低沸点杂质被蒸出，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去，而加氢反应后的C4馏分则从塔底再沸器出装置。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料来自于炼厂流化催化裂化装置分离出的混合C4馏分或经MTBE装置排出的C4混合物，前者含有300ppm以上的丁二烯而后者含有300ppm以上的丁二烯和50ppm以上的二甲醚。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于进入催化蒸馏塔的氢气浓度为50％～100％。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为氢气分压0.1MPa～2.0MPa，反应温度40℃～120℃，体积空速1小时-1～30小时-1，氢气与C4原料的体积比为1～500∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔由精馏段、反应段和提馏段构成，反应段在塔中部，其高度为塔高的5％～95％，精馏段在塔上部，其高度为塔高的5％～50％，提馏段在塔下部，其高度为塔高与反应段及精馏段高度之差。
6.按照权利要求1或5的方法，其特征在于所述的催化蒸馏塔的反应段装有由填料和催化剂组成的构件，构件可以乱堆，也可以整砌，构件的空隙率为30％～95％。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的构件中填料可以是无规则填料，也可以是规则填料。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于所述的构件中催化剂为含镍或钯的催化剂。
全文摘要
一种用于C4烃类混合物选择性加氢的催化蒸馏方法，C4原料和氢气分别从催化蒸馏塔的上部和下部进入塔内，二者在催化剂表面逆流接触，包括氢气和二甲醚在内的气相杂质从塔顶出去经过冷凝器和回流罐后，氢气和大部分低沸点杂质出装置，反应段的液相物流向下经提馏段进入再沸器中，少量溶解在液相物流中的低沸点杂质被蒸出，在氢气和再沸器产生的蒸气的气提作用下从塔顶分离出去，而加氢反应后的C4馏分则从塔底再沸器出装置。由于丁二烯的选择性加氢和二甲醚的蒸馏分离在一个塔中同时进行，节省了设备和投资费用；由于蒸馏作用使氢转移反应的平衡不断向生成2－丁烯的方向移动，使原料中的1－丁烯最大限度地转化为2－丁烯。
文档编号C07C7/163GK1453336SQ0211691
公开日2003年11月5日 申请日期2002年4月26日 优先权日2002年4月26日
发明者毛俊义, 张占柱, 姜蕾, 渠红亮, 张凯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院