专利名称：1，1，1，3，3，3－六氯丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法。
背景技术：
1，1，1，3，3，3-六氯丙烷是合成1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的原料。1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的主要用途是替代Hallon1211灭火剂，灭火性能好，ODP值为零，是绿色环保产品。因此1，1，1，3，3，3-六氯丙烷合成方法研究日趋显示重要性。
国外关于1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的合成方法的报道很多，偏氯乙烯和四氯化碳加成法合成的方法是其中的路径之一，以其消耗四氯化碳物质而得到重视。
1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的合成方法是偏氯乙烯和四氯化碳在催化剂作用下进行加成反应，关于六氯丙烷合成的催化剂报道也很多，现列举如下据文献React.Kinet.Catal.Lett.Vol 44 NO.2 415-419(1991)报道，氯代乙烯自由基加成反应活性很低，偏氯乙烯与CXCl3(X＝H，Cl，COOEt，CH，CF3)的加成用有机过氧化物引发，或用如铜、铁盐和羰基化物(Fe(CO)5)氧化还原系统催化，这种引发剂和催化剂不仅导致生成单聚物，也生成分子量较大的高聚物。目前普遍采用铜盐得到的单聚物较好，如采用催化剂氯化亚铜，助催化剂异丙胺，以1，2-二氯乙烷用作溶剂，反应温度为80℃，反应时间为8小时，采用减压蒸馏分离。六氯丙烷选择性很高，几乎没有多聚物产品的生成，产率为30％。
US5633413报道采用催化剂氯化亚铜、氯化铜、氯化钨、氯化铁、碘化亚铜。其例中指出采用氯化亚铜和氯化铜以1∶1混合，在130～133℃下，六氯丙烷收率(以偏氯乙烯代)71％，反应时间20小时。
浙江省化工研究院的发明专利申请(公开号CN1218788A)公开了采用氯化亚铜和烷基伯胺(正丁胺、正丙胺)为催化剂合成1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的方法，该方法是在玻璃、陶瓷、高分子聚合材料或内壁涂衬该材料的压力容器中，加入偏氯乙烯、四氯化碳、溶剂、氯化亚铜和烷基伯胺进行调聚反应得到，所说的反应选择性不低于90％，转化率接近100％，反应时间16小时。我们按照该专利技术的优选条件进行反应，反应时间16小时，反应转化率接近100％，副产物较多，反应选择性低于80％，反应时间4小时时，反应收率低于65％。
综上所述，1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法中，普遍存在反应时间长，反应收率低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1，1，1，3，3，3-六氯丙烷制备方法。
它包括四氯化碳、偏氯乙烯、溶剂和催化剂混合后进行加成反应生成六氯丙烷，在乙腈溶剂中，四氯化碳和偏氯乙烯的摩尔比为2～5，更好的摩尔比2～3；是反应温度120～150℃的条件下进行，所说的催化剂采用氯化铜和氯化亚铜为主催化剂、异丙胺为辅催化剂，所说的溶剂采用乙腈为主溶剂、二乙二醇二甲醚为辅溶剂，反应时间为4～6小时。
反应与催化剂和溶剂用量有关，本发明的催化剂氯化铜与氯化亚铜的摩尔比为0.1～5，更好的摩尔比0.1～3；催化剂异丙胺与氯化亚铜的摩尔比为0.1～10，更好的摩尔比0.1～5；溶剂二乙二醇二甲醚与乙腈的摩尔比为0.005～1，更好的摩尔比0.005～0.5。
本发明的加成反应是在纯钛或钛合金高压釜中进行。
本发明可有效缩短反应时间、提高反应的收率。其结果是反应时间低于6小时，反应产物1，1，1，3，3，3-六氯丙烷收率不低于75％。
具体实施例方式
乙腈和氯化铜、氯化亚铜、异丙胺、二乙二醇二甲醚、四氯化碳同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯进行加成反应，异丙胺与氯化亚铜的摩尔比为0.1～10，氯化铜和氯化亚铜摩尔比为0.1～5，二乙二醇二甲醚与乙腈的摩尔比为0.005～1，四氯化碳和偏氯乙烯的摩尔比为2～5，反应温度120～150℃，反应时间4～6小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得1，1，1，3，3，3-六氯丙烷。
实施例1在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈110克、氯化铜0.14克、氯化亚铜1克、异丙胺0.059克、二乙二醇二甲醚1.79克、四氯化碳317.5克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯100克进行加成反应，反应温度120℃，反应时间4小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率76％。
实施例2
在600ml纯钛带搅拌高压釜中，将乙腈55克、氯化铜3.4克、氯化亚铜0.5克、异丙胺2.9克、二乙二醇二甲醚179.5克、四氯化碳396.9克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯100克进行加成反应，反应温度150℃，反应时间6小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率85％。
实施例3在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈126.8克、氯化铜5.4克、氯化亚铜2.0克、异丙胺6.0克、二乙二醇二甲醚20.7克、四氯化碳476.3克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯100克进行加成反应，反应温度130℃，反应时间4.5小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率80％。
实施例4在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈105.6克、氯化铜6.8克、氯化亚铜1.0克、异丙胺2.95克、二乙二醇二甲醚345.1克、四氯化碳635克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯100克进行加成反应，反应温度140℃，反应时间5小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率82％。
实施例5在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈105.6克、氯化铜6.1克、氯化亚铜1.5克、异丙胺8.9克、二乙二醇二甲醚345.1克、四氯化碳476.3克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯100克进行加成反应，反应温度145℃，反应时间5.5小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率81％。
比较例1在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈78克、氯化亚铜1.20克、正丁胺1.33克、四氯化碳320克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯57.7克进行加成反应，反应温度130℃，反应时间4小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率62％。
比较例2在600ml钛合金带搅拌高压釜中，将乙腈78克、氯化铜4.1克、氯化亚铜1.2克、异丙胺1.33克、二乙二醇二甲醚345.1克、四氯化碳320克同时加入到反应釜中，用氮气置换釜中的氧气，再加入偏氯乙烯57.7克进行加成反应，反应温度130℃，反应时间4小时，反应后粗品用减压蒸馏脱除溶剂，溶剂回收利用，继续减压蒸馏得六氯丙烷，以偏氯乙烯计六氯丙烷收率75％。
权利要求
1.一种1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法，它包括四氯化碳、偏氯乙烯、溶剂和催化剂混合后进行加成反应生成六氯丙烷，在乙腈溶剂中，四氯化碳和偏氯乙烯的摩尔比为2～5，反应温度120～150℃的条件下进行，其特征在于所说的催化剂采用氯化铜和氯化亚铜为主催化剂、异丙胺为辅催化剂，所说的溶剂采用乙腈为主溶剂、二乙二醇二甲醚为辅溶剂，反应时间为4～6小时。
2.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法，其特征在于所说的催化剂氯化铜与氯化亚铜的摩尔比为0.1～5。
3.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法，其特征在于所说的催化剂异丙胺与氯化亚铜的摩尔比为0.1～10。
4.根据权利要求1所述的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法，其特征在于所说的溶剂二乙二醇二甲醚与乙腈的摩尔比为0.005～1。
5.根据权利要求1～4任一所述的1，1，1，3，3，3-六氯丙烷的制备方法，其特征在于加成反应是在纯钛或钛合金高压釜中进行。
全文摘要
本发明公开了一种1，1，1，3，3，3－六氯丙烷的制备方法。它包括四氯化碳、偏氯乙烯、溶剂和催化剂混合后进行加成反应生成六氯丙烷，在乙腈溶剂中，四氯化碳和偏氯乙烯的摩尔比为2～5，反应温度120～150℃的条件下进行，其特殊之处在于所说的催化剂采用氯化铜和氯化亚铜为主催化剂、异丙胺为辅催化剂，所说的溶剂采用乙腈为主溶剂、二乙二醇二甲醚为辅溶剂，反应时间为4～6小时。本发明可有效缩短反应时间、提高反应的收率。
文档编号C07C17/00GK1417181SQ02150918
公开日2003年5月14日 申请日期2002年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者蒋琦 申请人:巨化集团公司