专利名称：一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
技术领域：
本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，特别是用改性沸石作为催化剂制备苯二酚的方法。
背景技术：
邻苯二酚和对苯二酚均是高附加值的精细化学品，广泛用于照相显影、胶粘剂、抗氧剂、添加剂和染料等工业。
苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要方法。US 4 410501和GB 2 116 974使用含钛杂原子分子筛催化剂，以水或丙酮做溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液做氧化剂，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，苯酚转化率25％，苯二酚选择性90％，过氧化氢利用率75％，但催化剂的反应孔道孔径小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易扩散，反应速度较慢，且催化剂合成工艺复杂，价格贵，生产成本高。
本申请人的专利申请CN 1 258 566 A公开了一种改性沸石催化剂及使用其制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法。发明人意外发现这类改性沸石催化剂可用于苯酚羟基化制邻苯二酚，且具有高苯二酚选择性和过氧化氢利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法。本发明的方法用改性沸石作为催化剂，可提高苯二酚的选择性及过氧化氢的利用率，从而降低成本。
为达到上述发明目的，本发明提供了一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括苯酚与一种氧化剂在一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下于10～90℃下反应，其中未改性沸石为骨架硅铝比在2～200之间的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、丝光沸石或MCM-48，所述改性沸石催化剂含有至少一种选自下列的金属La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Mn和Zn。
用于本发明的沸石可按文献公开的方法合成或直接从市场上购买，其硅铝比大于2，优选为2～200，更优选为5～100。市售沸石为钠型沸石，可用常规方法，如用铵盐水溶液进行交换、焙烧，交换后的铵型沸石转化为氢型沸石。
用作本发明改性沸石催化剂的载体为本领域公知的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其前身化合物，如γ-、β-、α-、η-、δ-氧化铝、氢氧化铝、硅胶、硅藻土、水玻璃、拟薄水铝石等。这些载体都可直接从市场上购买或用已知方法合成。
所述氧化剂为过氧化氢，优选以市售(工业级)过氧化氢水溶液做氧化剂(羟基化剂)，浓度为10～70％。本发明所述苯酚与氧化剂的摩尔比为1～5，反应压力为1～15atm、优选1～10atm。
用于本发明的溶剂可以为甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水。
用于本发明的改性沸石催化剂可以通过已知的离子交换或浸渍法改性沸石得到。
通过金属离子交换制备不带载体改性沸石的方法为将含有至少一种选自La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn金属的盐溶液、优选硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液与硅铝比为2～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48或X沸石在60～100℃条件下进行一次或多次离子交换，再干燥焙烧得到改性沸石催化剂。在优选的实施方案中，离子交换温度为60～100℃，交换时间为2～6小时，干燥温度为100～130℃，干燥时间为2～6小时，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～6小时。
通过浸渍法制备不带载体改性沸石的具体方法为将硅铝比为2～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石和MCM-48用含有至少一种选自La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Mn和Zn金属的盐溶液、优选硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液一次或多次浸渍，再经干燥焙烧制得改性沸石催化剂。
制备带载体改性沸石催化剂的方法为取改性沸石样品，加入一定量的载体或其前身化合物，和稀硝酸混合搅匀后，于100～120℃干燥2～6小时，于500～600℃焙烧2～6小时，即得带载体改性沸石催化剂。
所述的带载体或不带载体催化剂还可以经过挤条成为柱状或者经过造粒而成为粒状的催化剂。
改性沸石催化剂可用常规方法再生，如可用通常的焙烧方法使其恢复活性，例如，在550℃条件下通入空气，焙烧4个小时即可恢复催化剂的活性和选择性。
本发明的方法可以连续或间歇方式进行。
对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器、悬浮床反应器、浆态床反应器及多釜串联反应器，或对现有设备略作改进。
对于连续方式，在优选的实施方案中，本发明方法是在30～85℃，最好40～70℃，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～5，可用或不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～500h-1(WHSV)下实施的。
对于间歇方式，可用本领域公知的釜式反应器，机械搅拌或磁力搅拌。
对于间歇方法，在优选的实施方案中，本发明方法是在30～85℃，最好40～70℃，催化剂用量占原料苯酚质量的0.05～10％，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，反应时间为0.2～5小时下实施的。
本发明的方法用改性沸石作为催化剂，可提高苯二酚的选择性及过氧化氢的利用率，从而降低成本。
具体实施例方式
实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪内标法分析，以1，4-二氧六环作为内标物，反应结束后，在反应体系中加入的内标物量为5ml/5.3g苯酚(反应开始投入的苯酚量)，产物中不含间苯二酚。用于本发明中的苯酚的转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢有效利用率的收率的计算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中过氧化氢×100％符号说明X苯酚—苯酚的转化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的选择性Y苯二酚—基于过氧化氢的苯二酚产率
n投料中苯酚—投料中苯酚的物质的量n苯二酚—产物中苯二酚的物质的量n剩余苯酚—反应后剩余苯酚的物质的量实施例1配制400mL含有0.1mol/L Mg(NO3)2和0.2mol/L Fe(NO3)3的水溶液，将40gNa含量为400ppm的Hβ原粉(硅铝比80)，装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于100℃下交换4小时，于105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧4小时，得到改性沸石粉末A。
实施例2配制400mL L含有0.1mol/L Mg(NO3)2、0.25mol/L Fe(NO3)3、0.02mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金属盐水溶液，将40gNa含量为400ppm的Hβ原粉(硅铝比28)，装入有搅拌器的带回流冷凝器的三口烧瓶中，于100℃下交换4小时，于105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧4小时，再将所得沸石粉末，用上述混合金属盐水溶液交换、干燥、焙烧3次，得改性沸石粉末B。
实施例3～4配制含有0.25mol/L的Fe(NO3)2，0.1mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L的Zn(NO3)2的水溶液400ml，等体积浸渍在Hβ沸石(硅铝比80)和Hβ-Al2O3(将硅铝比80的Hβ沸石50g、拟薄水铝石50g、硝酸1ml和水15ml混合，搅拌均匀，105℃干燥2小时、550℃焙烧4小时制得)上，放置过夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，取得沸石粉末C和D。
实施例5～7分别取按实施例1、2和3制备的改性沸石A、B、C各50g，分别加入50g拟薄水铝石、1mL硝酸及15mL水，搅匀后，于105℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，压片成型，破碎成40～60目颗粒，分别得含载体的催化剂E、F、G。
实施例8～13用TiCl4代替实施例2中的SnCl2，Ca(NO3)2代替实施例2中的Zn(NO3)2，其它条件同实施例2，所得催化剂分别为H和I。
用La(NO3)3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Mn(NO3)2分别代替实施例3中的Cu(NO3)2，其它条件同实施例3，所得催化剂分别为J、K、L和M。
实施例14～15配制含有0.25mol/L的Fe(NO3)2，0.1mol/L Mg(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的水溶液，等体积浸渍在HZSM-5(硅铝比50)和HZSM-48沸石上，放置过夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，得到改性催化剂N和O。
实施例16～17配制含有0.30mol/L的Fe(NO3)2、0.10mol/L Cu(NO3)2、0.05mol/LMg(NO3)2、0.03mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金属盐水溶液，等体积浸渍在MCM-48和HZSM-48沸石上，放置过夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，得到改性催化剂P和Q。
实施例18～19用不同的金属盐溶液0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液，0.10mol/LGu(NO3)2溶液，0.05mol/L Mg(NO3)2溶液，0.03mol/L SnCl2溶液和0.03mol/L Zn(NO3)2溶液依次分别等体积浸渍HZSM-5或Hβ沸石(硅铝比80)，放置过夜，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，使这两种沸石上同时含有Fe、Cu、Sn、Zn、Mg五种金属元素，得到改性催化剂R和S。
实施例20～21用0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液与HY(硅铝比20)以20∶1的体积比进行离子交换或用0.30mol/L Cu(NO3)2溶液与丝光沸石(硅铝比40)以20∶1的体积比进行离子交换，交换温度80℃，交换时间4小时，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制得单金属改性催化剂T和U。
实施例22～23用0.30mol/L的Fe(NO3)2溶液，0.10mol/L Cu(NO3)2溶液，0.05mol/L Mg(NO3)2溶液，0.03mol/L SnCl2溶液和0.03mol/L Zn(NO3)2溶液依次以20∶1的体积比分别与MCM-48或Hβ沸石(硅铝比80)进行离子交换，交换温度80℃，交换时间4小时，在105℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，使这两种沸石上同时含有Fe、Cu、Sn、Zn、Mg五种金属元素，得到改性催化剂V和W。
实施例24～26将上述实施例5～7所制备的各种催化剂在固定床微型反应器中评价，催化剂颗粒为40～60目，反应器管径为7mm，催化剂装填高度为150mm，有效容积为15ml，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝2，水/苯酚＝2(质量比)，苯酚、水和过氧化氢预混合并保持65℃，反应温度65℃，常压，液时空速为50h-1(WHSV)。
实施例27～48将上述实施例1～22所制备的催化剂破碎到大于200目，然后在间歇式玻璃反应器中评价，催化剂用量占苯酚用量的5％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，反应温度为65℃，常压，反应时间为2小时。
实施例49～50将上述实施例22～23所制备的催化剂在间歇式玻璃反应釜中评价，催化剂用量占苯酚用量的5％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝1，反应温度为65℃，常压，反应时间为2小时。
对比例1～8用Fe2O3、CuO、ZnO、SnOX(用SnCl2在80℃水解，过滤洗涤，105℃干燥、550℃焙烧制得)、MCM-48、Hβ(硅铝比28)、HY(硅铝比20)、丝光沸石(硅铝比40)和HZSM-5(硅铝比50)进行评价试验，条件同实施例28～49。
实施例催化剂 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 邻/对25E19.365.825.41.626F12.263.215.41.627G15.061.618.51.728A18.975.943.01.629B21.279.950.81.530C20.393.156.71.531D20.582.150.51.732E20.481.049.61.833F17.486.245.01.834G17.582.543.31.935H19.281.046.71.936I19.379.245.91.837J19.389.251.61.738K21.181.251.41.639L22.078.551.81.5
40 M21.6 82.553.5 1.641 N18.3 81.044.5 1.642 O17.9 80.743.3 1.643 P20.4 82.050.2 1.544 Q21.1 89.256.5 1.445 R20.4 91.155.8 1.546 S23.4 90.163.3 1.447 T16.9 88.745.0 2.048 U12.2 83.230.5 1.649 W54.3 87.047.2 1.550 X50.5 92.146.5 1.4对比例1Fe2O312.3 53.019.6 2.22CuO 4.454.37.21.93ZnO 1.239.31.42.04SnOX0.299.00.61.85MCM-48 1.156.61.92.16Hβ 0.198.00.31.37HY 0.197.00.31.38丝光沸石 0.299.00.61.49HZSM-5 0.3100.0 0.91.权利要求
1.一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，包括苯酚与一种氧化剂在一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下于10～90℃下反应，其特征在于未改性沸石为骨架硅铝比在2～200之间的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM-5、HZSM-48、丝光沸石或MCM-48，所述改性沸石催化剂含有一种或多种选自下列的金属La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸石硅铝比为5～100。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于所述载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或其前身化合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化氢。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于苯酚与氧化剂的摩尔比为1～5，反应压力为1～15atm、优选1～10atm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于所述反应还可在溶剂存在下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂为水、二氯乙烷、三氯化苯、二甲苯、1，4-二氧六环、丙酮或乙醇。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于溶剂与苯酚的摩尔比为1～10。
全文摘要
本发明涉及一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法，该方法包括苯酚与一种氧化剂在一种带载体或不带载体的改性沸石催化剂存在下于10～90℃下反应，其特征在于沸石为骨架硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、HZSM－5、HZSM－48、丝光沸石或MCM－48，所述沸石含有一种或多种选自下列的金属La、Fe、Cu、Sn、Ti、Mg、Ca、Co、Ni、Mn和Zn。本发明的方法用改性沸石作为催化剂，可提高苯二酚的选择性及过氧化氢的利用率，从而降低成本。
文档编号C07C39/08GK1510020SQ0215858
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者张信芳, 张敬畅 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中国石油化工股份有限公司北京燕山分