用于固体酸催化的非沸石纳米复合材料的制作方法

专利名称：用于固体酸催化的非沸石纳米复合材料的制作方法
背景技术：
多相催化在许多化学过程中具有重要作用。多相催化工艺对全球经济的影响据估计为全球GNP的20％，即约$5万亿/年。多相催化的主要工业应用是石油炼制、化学品生产和环境保护。石油炼制涉及最大量的处理材料，而全球炼油能力超过3.6×1012kg/年。
酸催化形成石油工业中的大多数常用烃转化工艺的基础，并构成目前一个活跃的研究领域。尽管工业方法，如石蜡异构化、烷基化、催化裂解和石脑油重整导致不同的最终产物，但它们都依赖于具有表面酸度的材料。与精制烃产物的上游有关的环境问题已促成对改进的酸催化剂的研究。在通过使用烯烃进行异丁烷的烷基化而生产发动机级燃料时，H2SO4或HF用作催化剂。这些液体无机酸是腐蚀性的、处理时危险且难以处理。甚至一些工业固体酸催化剂是环境有害的。例如，用于正丁烷异构化工艺的双官能Pt-掺杂氯化的氧化铝催化剂需要加入氯化化合物以保持催化活性，因为它在使用过程中浸析出腐蚀性HCl。
更严重的问题涉及烃产物的下游使用，尤其来自汽油发动机燃料燃烧的有害排放。解决该问题的是1990年的清洁空气条例修正案，它要求再配制发动机燃料汽油(美国所有石油产品的40-50％)。结果，对特殊共混组分的需求增大，这样增加对现有催化工艺的要求。铝硅酸盐沸石已经尝试用来解决这些环境问题，但对于新型固体酸性材料的开发仍有非常多的改进空间。
铝硅酸盐沸石是微多孔的结晶材料，由在高度有序的通道和/或腔周围排列的AlO4和SiO4四面体组成。沸石是酸性固体，其中表面酸度由质子产生，而后者是该结构的电荷平衡所需的并位于Al阳离子附近。更一般称作分子筛的这些材料具有为固体酸催化剂所需的结构性能，如表面酸度、高表面积和均匀孔尺寸。在石油炼制中用作固体酸的沸石的例子包括用于C5/C6异构化的Pt/丝光沸石、用于二甲苯异构化和甲醇-至-汽油转化的ZSM-5、用于重石油级分的加氢裂解的硫化NiMo/八面沸石、和用于流化催化裂解的USY。沸石还用于其它酸催化工艺。采用沸石作为酸催化剂的主要难题在于它们极大的减活化倾向和它们在涉及大分子的反应中的有限用途。沸石局限于特定的组成、孔尺寸和孔结构，这样限制了其适用性。
已经研究了许多具有表面酸性性能的非沸石材料作为可能的固体酸催化剂。超酸度对于酸催化烃反应是有益的，因为所需的操作温度较低。另外，超酸性材料具有强酸度和用于难以催化的烃反应的高活性。特别有意义的是所谓″超酸″，它的酸性强度大于100％H2SO4。硫酸盐化氧化锆和钨酸盐化氧化锆是得到很好研究的″超酸性″固体的例子。钨酸盐化氧化铝是强酸性材料的另一例子。
在中间馏出物异构化中最具有挑战性的方面是以高转化率得到异构化相对于裂解的高选择性。硫酸盐化氧化锆甚至在低于100℃的温度具有转化烃的活性，但它有利于裂解反应。Iglesia等人(1996)发现，在200℃和约50％正庚烷转化率下，Pt/WO3/ZrO2的异构化选择度是85％，而Pt/SO42-/ZrO2仅35％。目前，沸石和钨酸盐化氧化锆是两种研究最多的用于异构化中馏出物的酸，这是由于这些催化剂的选择度和稳定性。使用非沸石材料的益处包括较大的组成灵活性，和因此对表面酸度更大的控制，较高的热和水热稳定性，和较低的催化剂成本。

发明内容
在某些实施方案中，本发明催化化合物表示为通式R1/R4/R2-R3其中R1是金属或金属合金或双金属体系；R2是任何金属掺杂剂；R3是金属氧化物或任何金属氧化物的混合物；R4选自WOx，MoOx，SO42-或PO43-；和x是2和3(包含端值)之间的整数或分数。
在特定实施方案中，R1选自VIII族贵金属或VIII族贵金属的组合。在另一实施方案中，R1选自铂、钯、铱、铑，或这些的组合。在另一实施方案中，R1是Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ga合金或双金属体系。
在特定实施方案中，R2选自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+和In3+。
在另一具体实施方案中，R3选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化铁、氧化铈或其混合物。在另一具体实施方案中，R4选自SO42-、WOx、MoOx、PO43-、W20O58、WO2.9和其阴离子和其混合物。在一个具体实施方案中，金属氧化物是ZrO2。在一个具体实施方案中，x是约3。
在一个实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.20。在另一实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.05。在另一实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率是约0.05。
在另一实施方案中，本发明催化化合物表示为Pt/WO3/Al-ZrO2。
本发明的另一方面是一种异构化烷烃和烷基部分的方法，包括将催化剂与烷烃或烷基接触的步骤，其中所述催化剂包含R1/R4/R2-R3其中R1是金属或金属合金或双金属体系；R2是任何金属掺杂剂；R3是金属氧化物或任何金属氧化物的混合物；R4选自WOx、SO42-、MoOx或PO43-；和x是2和3(包含端值)之间的整数或分数。
在优选的实施方案中，催化剂用于转化直链或正烷基。在某些实施方案中，正烷基是直链低级烷烃或C4-C7烷烃。在某些其它实施方案中，正烷基是正己烷、正辛烷、或正庚烷。在一个具体实施方案中，正烷基是正庚烷。
在一个实施方案中，反应温度低于210℃，低于170℃，低于150℃。在另一实施方案中，异构化转化率高于80％。在另一实施方案中，催化剂化合物用于一种以大于70％，大于80％反应产物的产率生产烷烃或烷基部分异构体的工艺。在进一步的实施方案中，催化剂化合物用于生产较高辛烷值、多支化烷烃形式的烷烃。


图1描绘了具有不同的掺杂剂的Pt/WO3/M-ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)在n-庚烷异构化中的活性。
图2描绘了Al3+掺杂量对Pt/AlWZ(800℃)的正庚烷异构化活性的影响。
图3描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正庚烷异构化选择性对转化率的关系。
图4描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在150℃下在H2中的正庚烷异构化选择性对转化率的关系。
图5描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在H2中的正庚烷异构化产物和未转化庚烷的辛烷值。
图6描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正己烷异构化选择性对转化率的关系。
图7描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在200℃下在H2中的正己烷异构化产物和未转化己烷的辛烷值。
图8描绘了在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上在150℃下在H2中的正辛烷异构化选择性对转化率的关系。
图9描绘了具有掺杂剂的WO3/ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)的XRD谱图。
图10描绘了在350℃下在H2中还原之后具有掺杂剂的Pt/WO3/ZrO2(M/Zr＝0.05，800℃)的XRD谱图。
图11描绘了XRD谱图，表示具有不同掺杂剂的钨酸盐化氧化锆样品(M/Zr＝0.05，800℃)的ZrO2(111)峰漂移。
图12描绘了ZrO2晶胞体积随着Pt/AlWZ(800℃)中的Al3+掺杂水平而产生的变化。
图13描绘了在特定的温度下吡啶解吸之后得到的吸附在350℃还原的(a)Pt/WZ(800℃)，(b)Pt/AlWZ(0.05，800℃)和(c)Pt/SiWZ(0.05，800℃)上的吡啶的DRIFT谱。
图14描绘了氢在Pt/WZ(800℃)，Pt/AlWZ(0.05，800℃)和Pt/AlWZ(0.2，800℃)上的温度-程序解吸。
图15描绘了在(a)Pt/AlWZ(0.05，800℃)和(b)Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)(反应条件38mg催化剂，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)上的正庚烷转化率对反应时间的关系。
图16描绘了在使用(a)(NH3)4Pt(NO3)2和(b)H2PtCl6(反应条件38mg催化剂，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)制成的Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)上的(i)正庚烷转化和(ii)异构化选择性对反应时间的关系。
图17a描绘了在具有(i)Pt，(ii)4∶1 Pt-Pd合金，(iii)1∶5 Pt-Pd合金和(iv)1∶5 Pt-Sn合金(反应条件38mg催化剂，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的AlWZ(0.05，800℃)上的正庚烷转化率对反应时间的关系。
图17b描绘了在具有(i)Pt，(ii)4∶1 Pt-Pd合金和(iii)1∶5 Pt-Pd合金(反应条件38mg催化剂，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的AlWZ(0.05，800℃)上的异构化选择性对反应时间的关系。
图18描绘了具有类似于ZrO2的晶体结构的掺杂剂氧化物的作用。
图19a描绘了正丁烷转化率随着反应时间的变化和不同的阴离子对Pt/阴离子/Al-ZrO2(反应条件250mg催化剂，250℃，在H2中的～2.47％n-C4，VHSV＝8,000hr-1)的活性的影响。
图19b描绘了正庚烷转化随着反应时间的变化和不同的阴离子对Pt/阴离子/Al-ZrO2(反应条件38mg催化剂，200℃，在H2中的～6％n-C7，VHSV＝110,000hr-1)的活性和选择性的影响。
发明详述A.概述本发明涉及一种掺杂有金属离子的阴离子改性金属氧化物的催化化合物。本发明还涉及包括本发明催化化合物的正烷烃和烷基部分异构化的方法。
在某些实施方案中，催化化合物中的金属掺杂剂极大地增加具有贵金属的钨酸盐化金属氧化物的活性。这些贵金属/阴离子/金属掺杂金属氧化物材料以高选择度催化正烷烃和烷基部分的异构化。
在本发明中的某些方面，该催化材料用于异构化转化反应或方法。这种方法具有低反应温度，和提供高异构化转化产率。
B.定义术语″烷基″是指饱和脂族基团，包括直链烷基基团、支链烷基基团、环烷基(脂环族)基团、烷基取代的环烷基基团、和环烷基取代的烷基基团。在优选的实施方案中，直链或支链烷基在其主链中具有30或更少的碳原子(如，C1-C30直链基团，C3-C30支链基团)，和更优选20或更少。同样，优选的环烷基在其环结构中具有4-10个碳原子，更优选在环结构中具有5、6或7个碳。
术语″链烯基″和″炔基″是指在长度和可能的取代方面类似于上述烷基的不饱和脂族基团，但其分别包含至少一个双或三碳-碳键。
除非另外规定碳原子数，本文所用的″低级烷基″是指定义如上，但在其主链结构中具有1-10个碳，更优选1-6个碳原子的烷基基团。同样，″低级链烯基″和″低级炔基″具有类似链长。
C.化合物本发明化合物是表示为以下通式的催化化合物R1/R4/R2-R3其中R1是金属或金属合金或双金属体系；R2是任何金属掺杂剂；R3是金属氧化物或任何金属氧化物的混合物；R4是WOx、MoOx、SO42-、或PO43-；和x是2和3之间(包括端值)的数。
在一个具体实施方案中，R1选自VIII族贵金属或VIII族贵金属的组合。在另一实施方案中，R1选自铂、钯、铱、铑、或这些的组合。在另一实施方案中，R1是Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ge合金或双金属体系。
在一个具体实施方案中，R2选自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+、和In3+。在另一实施方案中，R2是Al3+。
在另一具体实施方案中，金属氧化物是氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化锡、SO42-，及其阴离子和混合物。在一个具体实施方案中，金属氧化物是ZrO2。
在另一实施方案中，x是约3。
在一个实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.20。在另一实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.05。在另一实施方案中，金属掺杂剂与氧化物中金属的比率是约0.05。
在另一实施方案中，本发明催化化合物表示为Pt/WO3/Al-ZrO2。
在本发明的一个方面，催化化合物用于转化直链烷基至支链烷基。在优选的实施方案中，催化剂用于转化直链或正烷基。如图1所示，用不同的阳离子掺杂ZrO2明显改变了Pt/WO3/ZrO2的活性。掺杂剂如Al3+和Ga增加催化剂活性2-3倍。该促进作用与掺杂剂氧化物的酸度/碱性度或与掺杂剂阳离子的还原电势无关。例如，MgO和Y2O3都是碱性氧化物，但Mg2+掺杂剂增加活性。Al3+、Cr3+、和Co2+的还原电势相互明显不同；但它们都增加具有Pt的钨酸盐化氧化锆的活性。
在此使用一种用于催化化合物的速记标志法。例如，Pt/AlWZ(0.05，800℃)是掺杂有比率Al/Zr为0.05的Al3+和在800℃下煅烧的铂钨酸盐化氧化锆催化剂。
在一个实施方案中，比率Al/Zr≤0.05。不同量的Al3+离子在制备Pt/AlWZ(800℃)时被引入氧化锆中。图2表明，在低掺杂水平(Al/Zr≤0.05)下Pt/AlWZ(800℃)的活性随着掺杂剂的量而增加。但在高掺杂水平下，Pt/AlWZ(800℃)的活性随着掺杂剂的量而下降。Al3+和Ga3+离子在氧化锆中的掺杂促进Pt/WO3/ZrO2的活性2-3倍。在此，Pt/AlWZ(0.05，800℃)被代表性地选择以转化一系列中间馏出物，如正己烷、正庚烷和正辛烷。这三种烃的异构化选择度对总转化率的关系在图3-图8中给出。
在一个实施方案中，催化剂用于具有大于50％的转化率，和大于60％的选择度的异构化反应。在200℃下，85％异构化选择度在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上63％正庚烷转化时得到(图3)。考虑到正庚烷在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的转化速率在200℃下非常高(起始约16μmol n-C7/s/g)，将反应温度降至150℃。在150℃下，未掺杂Pt/WZ(800℃)不是活性的，但Pt/AlWZ(0.05，800℃)仍具有足够活性以1.1μmol/s/g的速率在明显改进的异构化选择度下转化n-C7。异构化选择度在90％正庚烷转化时高达85％(图4)。除了总异构化选择度，多支化异构体在异构体产物中的百分数特别重要，因为多支化异构体的辛烷值明显高于单支化异构体。如图4所示，多支化异构体的百分数随着正庚烷的％转化率而急剧增加。相应地，通过分别在150℃和200℃下，在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的正庚烷异构化，辛烷值由0增加至50和40(图5)。
在一个实施方案中，本发明催化剂用于烷烃或烷基部分异构化反应以增加辛烷值。在另一实施方案中，Pt/AlWZ(0.05，800℃)增加辛烷值至大于50，大于60。例如，Pt/AlWZ(0.05，800℃)可在高速率3.2μmol/s/g下在200℃下转化正己烷。在85％转化时，保持＞90％的异构化选择度(图6)。多支化异构体在异构化产物中的百分数可在85％异构化选择度下达到35％。结果，辛烷值通过在200℃下的正己烷异构化而由32增加至66(图7)。
正辛烷在Pt/AlWZ(0.05，800℃)上的异构化可在150℃下以速率6.4μmol/s/g进行。异构化选择度也是优异的(图8)。在80％转化时，81％异构化选择度以35％多支化异构体获得。
具有不同掺杂剂的Pt/WO3/ZrO2的化学组成和物理性能汇总于表1。大多数掺杂剂降低Pt/WO3/ZrO2的表面积，仅Cr3+、In3+和低Al3+掺杂水平导致表面积稍微增加。如果活性值由单位μmol/s/g转化成单位μmol/hr/m2，Pt/MWZ(0.05，800℃)的催化剂活性仍因为所引入的掺杂剂而明显不同，并按照Ga3+≈Al3+＞Mg2+＞Co2+＞Fe3+＞Cr3+＞Y3+＞Si4+＞In3+的顺序下降。
具有掺杂剂的钨酸盐化氧化锆的X-射线衍射(XRD)谱图在图9中给出。注意到没有掺杂剂氧化物的衍射峰，这表明掺杂剂是高度分散的。ZrO2主要以13-18nm的微晶尺寸以四方相存在。WO3衍射峰强度在这些样品中明显不同。较强的WO3峰在掺杂有Al3+、Ga3+、Fe3+和Y3+的钨酸盐化氧化锆的XRD谱图中发现。
Pt/MWZ催化剂在350℃下在H2中还原之后通过XRD进行研究(图10)。结果表明，WO3在H2中预处理之后被还原成W20O58。氧化锆在该过程中不受影响，只是一些掺杂样品中的单斜相少量增加。
因为在各种样品的XRD谱图中没有掺杂剂氧化物的衍射峰，掺杂剂一定是高度分散的。因为大多数掺杂剂在离子半径方面不同于Zr4+，掺杂剂对Zr4+的替代会导致ZrO2晶胞的变化。使用硅作为XRD研究中的内标，研究各种掺杂样品的氧化锆(111)峰的位置(图11)。对于离子半径小于Zr4+的掺杂剂，氧化锆(111)峰确实移向较高的角度，除了SiWZ。离子半径大于Zr4+的掺杂剂造成氧化锆(111)峰移向较低的角度。这些发现表明，除Si4+之外的所有掺杂剂可替代氧化锆晶体结构中的Zr4+。对于Pt/SiWZ催化剂，Si可能作为硅胶涂层而不是ZrO2的结构掺杂剂存在；该硅胶可能减弱氧化锆和氧化钨之间的相互作用，导致催化剂活性下降。
对于Pt/AlWZ催化剂，异构化活性在Al/Zr比率为0.05时最大(图2)。图12表明。氧化锆晶胞体积下降的量在Al/Zr比率增加至超过0.05时较小，这意味着在高Al3+加载量下一些Al3+掺杂剂没有替代Zr4+。相反，它们可形成表面Al2O3涂层，这损害Al3+掺杂剂在烷烃异构化中的促进作用。
有和没有掺杂剂的Pt/WO3/ZrO2的酸度使用DRIFT光谱通过吡啶吸附表征。催化剂在空气中预处理并随后在H2中还原1.5hr。将还原样品与作为内标的20wt％硅胶混合。在研磨成颗粒尺寸低于74μm的细粉末之后，将样品装入DRIFT池中。样品在干燥He中在450℃下预处理1hr，然后将吡啶在室温下加入。在30min吡啶吸附之后，样品在流动的He中在150℃，250℃和350℃下清洗1hr。DRIFT光谱在每个解吸温度下在清洗结束时得到。三种代表性样品，Pt/WZ(800℃)、Pt/AlWZ(0.05，800℃)和Pt/SiWZ(0.05，800℃)的DRIFT光谱在图13中给出。每个样品上的吸附吡啶的峰强度被归一化成在1862cm-1处的Si-O-Si峰强度。在1540cm-1和1445cm-1处的峰分别对应于Bronsted和Lewis酸位。在每个解吸温度下，活性最小的Pt/SiWZ(0.05，800℃)与Pt/WZ(800℃)和Pt/AlWZ(0.05，800℃)相比在1540cm-1和1445cm-1处具有非常弱的峰。不同的掺杂样品在1540cm-1和1445cm-1处的峰强度的定量对比在表2中列出。除Si4+和Fe3+之外的大多数掺杂剂没有非常明显地改变Pt/WO3/ZrO2的酸度。在Pt/SiWZ(0.05，800℃)中，Si4+掺杂剂明显减少了酸位的量且强酸位可忽略。Fe掺杂剂导致较少和较弱的Bronsted酸位。对于Pt/AlWZ，较高掺杂水平的Al/Zr＝0.2导致Bronsted酸度下降。强酸位对于异构化反应是重要的和所需的，但不是决定催化剂活性的唯一因素。
吸附在催化剂上的H2量通过氢(H2-TPD)在掺杂和未掺杂催化剂上的温度-程序(programmed)解吸而测定。催化剂在与反应之前相同的条件下预处理。在H2中在30℃下吸附2hr之后，将样品暴露于流动的氩中以去除弱吸附的氢。随后H2解吸研究通过在速率为5℃/min下在流动的氩中在大气压下加热催化剂床而开始，并使用热导率检测器分析排放物气体。如图14所示，Pt/AlWZ与相比Pt/WZ，H2解吸发生低约150℃，且Pt/AlWZ(0.05，800℃)所解吸的H2的总量是Pt/WZ(800℃)的约1.7倍。H2解吸特性方面的这种差异可解释为掺杂和未掺杂Pt/WZ样品在催化剂活性之间的差异。异常高的HZ/Pt摩尔比意味着H2溢出作用。因为这些样品上的Pt分散是类似的且由X-射线光电子光谱(SSX100ESCA光谱计)没有观察到在Pt结合能上的差异，Pt/AlWZ(0.05，800℃)的较低H2解吸温度和较大H2解吸量可归因于夹杂Al3+所带来的结构变化。
在一个实施方案中，金属掺杂剂在受控pH值下引入。在另一实施方案中，金属掺杂剂在pH＝10下引入。因为用于Zr4+和各种掺杂剂的起始沉淀pH值是不同的，Zr4+和掺杂剂的沉淀可在不同的时间点开始。通过控制pH沉淀，催化剂纳米结构和组成可被优化。为了增加掺杂氧化锆的均匀性，Zr4+和掺杂剂阳离子在恒定pH＝10下沉淀(参见实施例5)。通过使用受控pH沉淀，所得催化剂(Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃))与Pt/AlWZ(0.05，800℃)相比具有明显较高的活性(参见图15)。
用于Pt的前体也影响所得Pt/AlWZ(0.05，pH＝10，800℃)的活性和选择度(图16)。通过使用(NH3)4Pt(NO3)2作为Pt前体以替代H2PtCl6，得到用于正庚烷异构化的活性和选择性更高的Pt/AlWZ(0.05，pH10，800℃)催化剂。在一个实施方案中，可改变贵金属以优化正烷基的异构化；但也可在异构化催化剂中使用非贵金属。表3给出了在本发明化合物中的各种贵金属。在另一实施方案中，可以使用贵金属合金(图17)。
在一个实施方案中，对于AlWZ(0.05，800℃)，1∶5 Pt-Pd合金可用于得到稍微高于Pt的活性，但后者提供较高异构化选择度。可以使用其它合金如Pt-Sn或Pt-Ge以降低起始催化剂减活化，同时保持AlWZ体系的高异构化选择度。
在一个实施方案中，可以改变掺杂剂金属以优化催化行为。图18显示使用各种掺杂剂氧化物进行正烷烃的异构化，其中使用在350℃下在H2中还原1.5小时的38mg催化剂。反应在200℃下进行。在一个实施方案中，可以改变金属氧化物阴离子以优化异构化选择度。在另一实施方案中，金属氧化物阴离子是SO42-或WO3(图19)。
具有掺杂剂如Al3+和Ga3+的纳米复合Pt/钨酸盐化氧化锆催化剂明显比常规Pt/钨酸盐化氧化锆在异构化己烷、庚烷和辛烷方面活性和选择性更高。纳米复合处理提供组分的超高分散，可以有效地替代氧化锆晶格内的掺杂剂阳离子。所得Pt/钨酸盐化掺杂氧化锆带来中间馏出物的低温转化，较大的H2吸附，和低H2解吸温度。这些体系也可用于其它烃的有效异构化，而随着时间的催化剂减活化作用可忽略。
表1.各种掺杂Pt/WO3/ZrO2的化学组成和物理性能。
化学组成 *S.A.在2hr TOS下的活性样品 掺杂剂/Zr W(wt％) Pt(wt％) (m2/g) (μmol/s/g) (μmol/hr/m2)Pt/WZ(800℃)0 16 1.0 635.0 286Pt/AlWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 5612.9 829Pt/GaWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 5713.2 834Pt/CoWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 608.9 534Pt/MgWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 539.0 611Pt/FeWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 495.4 397Pt/CrWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 777.5 351Pt/YWZ(0.05，800℃) 0.05 16 1.0 483.5 263Pt/InWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 680.17 9Pt/SiWZ(0.05，800℃)0.05 16 1.0 220.12 20Pt/AlWZ(0.025，800℃) 0.025 16 1.0 659.9 548Pt/AlWZ(0.1，800℃) 0.116 1.0 449.2 753Pt/AlWZ(0.2，800℃) 0.216 1.0 374.3 418*来自合成条件的标称组成。
表2.Bronsted和Lewis酸位在有和没有掺杂剂的还原Pt/WO3/ZrO2中的量。
样品 解吸温度(℃)Bronsted酸位*Lewis酸位*Pt/WZ(800℃)150 0.460.93250 0.280.43350 0.140.25Pt/AlWZ(0.05，800℃)150 0.540.51250 0.260.46350 0.120.32Pt/SiWZ(0.05，800℃)150 0.096 0.098250 0.050 0.031350 0.029 0.023Pt/GaWZ(0.05，800℃)250 0.290.33350 0.180.25Pt/CoWZ(0.05，800℃)250 0.350.50350 0.170.35Pt/MgWZ(0.05，800℃)250 0.360.46350 0.180.34Pt/CrWZ(0.05，800℃)250 0.340.90350 0.150.63Pt/FeWZ(0.05，800℃)250 0.170.31350 0.067 0.27Pt/YWZ(0.05，800℃) 250 0.250.42350 0.110.21Pt/InWZ(0.05，800℃)250 0.350.51350 0.150.33Pt/AlWZ(0.2，800℃) 150 0.280.72250 0.160.50350 0.077 0.32*Bronsted和Lewis酸位的量通过分别在1540cm-1和1445cm-1处的峰强度与在1862cm-1处的峰强度的比率而确定。
表3.不同贵金属的影响。
金属加载量活性 转化率异构化 多支化异构体(wt％)(μmol/s/g) (％) (％) (％)Ru 1.0 0.51 4.9 87.4 34.6Pd 1.0 1.1 8.3 99.8 15.8Pt 1.0 1.1 10.9 99.8 15.30.1 0.15 5.8 91.4 34.510.00.14 5.6 96.3 16.3举例说明本发明现已进行了一般性描述，但更容易通过参考以下实施例而理解，这些实施例仅用于说明本发明的某些方面和实施方案，而无意于限定本发明。
实施例10.161mol ZrOCl2·8H2O(Aldrich)与0.082molAlCl3·6H2O(Aldrich)在600ml玻璃烧杯中混合。加入320ml H2O以在搅拌下溶解所述盐。随后将14-28wt％NH4OH在剧烈搅拌下滴加至溶液中，直至沉淀混合物的最终pH达到9.0。在搅拌超过1hr之后，沉淀物用蒸馏水洗涤并通过离心而回收。材料通常洗涤5-6次以去除氯离子。
沉淀物在烘箱中在120℃下干燥过夜。然后，将计算量的偏钨酸铵(99.9％，Strem)通过初始润湿技术(incipient wetness technique)加入到混合氢氧化物中。在600-950℃下煅烧3hr之后，所得钨酸盐化Al3+掺杂氧化锆用1wt％Pt使用前体(NH3)4Pt(NO3)2浸渗。在450℃下煅烧3hr之后，最终产物表示为Pt/AlWZ(x，y)(x＝Al/Zr的标称原子比，y＝用于钨酸盐化Al-掺杂氧化锆的煅烧温度)。没有掺杂Al3+的Pt-承载钨酸盐化氧化锆材料表示为Pt/WZ(y)。
实施例2按照描述于实施例1的步骤，除了Al3+之外的不同金属离子与Zr4+在掺杂剂/Zr原子比0.05下共沉淀。金属离子，如Ga3+、Mg2+、Co2+、Cr3+、Fe3+、Y3+和In3+的氯化物或硝酸盐与氯氧化锆混合。所有材料的沉淀混合物的最终pH是9.0，只是Mg2+-掺杂材料的最终pH是10.0以确保完全的Mg2+沉淀。载有钨酸盐和Pt的最终材料表示为Pt/MWZ(0.05，y)，其中M＝掺杂剂离子，y＝用于钨酸盐金属-掺杂氧化锆的煅烧温度。
实施例3Si(IV)与氯氧化锆使用醇盐前体Si(OC2H5)4，在最终pH＝9.0下共沉淀。载有钨酸盐和Pt的最终Si4+-掺杂催化剂表示为Pt/SiWZ(x，y)。
实施例4使用不同量的AlCl3·6H2O和ZrOCl2·8H2O重复实施例1。所得Al/Zr比率在0.025-0.20范围内。
实施例5使用与实施例1相同的程序，但Zr4+和Al3+的沉淀在受控pH条件下进行。pH通过控制混合盐溶液相对NH4OH加入速率的加入速率而保持在10±0.2。其余步骤与实施例1相同。最终产物表示为Pt/AlWZ(x，pH＝10，y)。
实施例6除了(NH3)4Pt(NO3)2，其它Pt前体如H2PtCl6以在钨酸盐化掺杂氧化锆上的加载量1wt％Pt使用。除了纯Pt，Pt合金和其它贵金属也被加载到钨酸盐化掺杂氧化锆上。
实施例7结构表征纳米结构固体酸材料的微观结构和表面性能使用各种实验技术进行分析。粉末X-射线衍射(XRD)数据由在45kV和40mA下操作的Siemens D5000衍射仪记录，其中使用波长1.5406埃的镍-滤过的CuKα射线。微晶尺寸通过使用Scherrer法进行峰加宽分析而得到。氮吸附等温线在77K下在Mocromeritics ASAP 2010气体吸附和孔隙法体系中得到。样品在150℃下在真空下脱气，直至最终压力达到1×10-3乇。BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积在相对压力范围0.05-0.20内确定。
实施例8催化剂酸度钨酸盐化掺杂氧化锆催化剂的酸度通过吡啶吸附红外(IR)光谱分析。样品在350℃下在H2中还原1.5hr，然后加载到扩散反射红外Fourier-转换(DRIFT)池中。无定形硅石与作为内标准(总共20wt％SiO2)的样品物理混合。样品在He中在450℃下预热1hr，然后在室温下吸附吡啶。样品的IR光谱在流动的He(45毫升/min)中在150℃、250℃和350℃下解吸吡啶1hr之后在Bio-Rad FTS-60A红外光谱仪上记录。Si-O-Si在1862cm-1处的峰面积用作参考。Bronsted酸和Lewis酸在样品中的量与分别在1540cm-1和1445cm-1处的峰面积线性相关，因此这些峰面积可用于比较不同样品中的酸性位的量。
实施例9催化活性正庚烷的异构化在下流固定床反应器中在常压下进行。反应在150℃或200℃下进行。催化剂使用就在热电偶上方的预处理石英棉固定就位。正庚烷通过H2在25℃下流过正庚烷饱和器而以H2/正庚烷摩尔流动比率为16进入反应器。调节H2的流速或催化剂的加载量以得到所需正庚烷转化率。为了比较不同的催化剂活性，正庚烷转化率限制为约20％以消除颗粒内传质的影响。催化剂在流动空气中在450℃下预处理1.5hr，然后与加料气体接触。反应产物使用配有火焰电离检测器(FID)和配有50-m HPLOT/Al2O3″KCl″减活化毛细管柱的HP 6890气体色谱进行分析。正己烷和正辛烷的异构化反应在与以上相同的条件下进行，只是分压不同。正己烷饱和器浸入冰阱中以得到H2/正己烷摩尔流动比率为16，并将正辛烷饱和器设定为25℃以得到H2/正辛烷摩尔流动比率为53。
作为参考的引入在此提及的所有的出版物和专利在此作为参考完全并入本发明，好像每个各个出版物或专利明确地和各自地作为参考并入本发明。如果矛盾，以本申请，包括本文中的任何定义为准。
等同形式仅使用常规实验，本领域熟练技术人员可以看出或能够确定在此描述的本发明特定实施方案的许多等同形式。这些等同形式意味着为以下权利要求所包括。
权利要求
1.一种催化化合物，表示为通式R1/R4/R2-R3其中R1是金属或金属合金或双金属体系；R2是任何金属掺杂剂；R3是金属氧化物或任何金属氧化物的混合物；R4选自WOx、MoOx、SO42-或PO43-；和x是2和3之间的整数或分数，包括端值。
2.权利要求1的催化化合物，其中R1是VIII族金属。
3.权利要求1的催化化合物，其中R1是VIII族金属的组合。
4.权利要求2的催化化合物，其中R1选自铂、钯、铱、铑、或这些的组合。
5.权利要求1的催化化合物，其中R1选自合金或双金属体系Pt-Sn、Pt-Pd、或Pt-Ge。
6.权利要求1的催化化合物，其中R2选自Al3+、Ga3+、Ce4+、Sb5+、Sc3+、Mg2+、Co2+、Fe3+、Cr3+、Y3+、Si4+和In3+。
7.权利要求6的催化化合物，其中R2是Al3+。
8.权利要求1的催化化合物，其中R3选自氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化铁或氧化铈。
9.权利要求8的催化化合物，其中R3是ZrO2。
10.权利要求1的催化化合物，其中金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.20。
11.权利要求10的催化化合物，其中金属掺杂剂与氧化物中金属的比率低于或等于约0.05。
12.权利要求10的催化化合物，其中金属掺杂剂与氧化物中金属的比率是约0.05。
13.权利要求1的催化化合物，其中R4是WOx，其中x是2和3之间的整数或分数，包括端值。
14.权利要求13的催化化合物，其中x是约3。
15.权利要求13的催化化合物，其中x是约2.9。
16.一种烷烃或烷基部分异构化的方法，包括将催化剂与烷基接触的反应步骤，其中所述催化剂选自表示为以下通式的化合物R1/R4/R2-R3其中R1是金属或金属合金或双金属体系；R2是任何金属掺杂剂；R3是金属氧化物或任何金属氧化物的混合物；R4选自WOx、MoOx、SO42-或PO43-；和x是2和3之间的整数或分数，包括端值。
17.权利要求16的方法，其中烷烃异构化是直链烷烃异构化。
18.权利要求17的方法，其中烷烃异构化是C4-C10烷烃异构化。
19.权利要求18的方法，其中烷基异构化是C6-C8烷烃异构化。
20.权利要求16的方法，其中反应步骤在低于210℃下进行。
21.权利要求16的方法，其中反应步骤在低于170℃下进行。
22.权利要求16的方法，其中反应步骤在低于150℃下进行。
23.权利要求16的方法，其中反应产率大于70％。
24.权利要求23的方法，其中反应产率大于80％。
25.权利要求16的方法，其中烷烃异构化增加烷烃的辛烷值。
26.表示为结构式Pt/WO3/Al-ZrO2的催化化合物。
全文摘要
本发明的一个方面涉及一种掺杂有金属离子的阴离子改性的金属氧化物的催化化合物。本发明的另一方面涉及一种异构化烷烃或烷基部分的方法。
文档编号C07C5/27GK1564711SQ02819841
公开日2005年1月12日 申请日期2002年8月7日 优先权日2001年8月7日
发明者J·Y·嬴, J·徐 申请人:麻省理工学院