专利名称：由对苯二甲酸和乙二醇制备对苯二甲酸乙二醇酯的方法
技术领域：
本发明涉及由对苯二甲酸和乙二醇制备对苯二甲酸乙二醇酯的方法。
背景技术：
目前，聚酯的制造工艺大多为直接酯化法，即由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行直接酯化，然后进行缩聚。现有的聚酯生产均为连续化的，其中尽管存在着多种工艺路线，但基本上都是由酯化、预缩聚和缩聚三个连续的过程组成，酯化过程处于最前端，因此是整个工艺路线中最为关键的部分，它将对后续工艺过程的可操作性以及最终产品的质量产生很大的影响。而酯化反应对设备的要求很高，它必须满足较大的加热负荷，且物料必须加热均匀；过量和齐聚生成的乙二醇以及酯化生成的水份应及时被脱除；系统中物流应尽可能接近活塞流，以使物料各部分的反应停留时间分布均匀。由于酯化反应的重要性以及它对反应设备的高要求，使得酯化部分的研究在聚酯工艺的研究中一直最受关注，而其中大多数是围绕酯化反应采用的装置展开的。
在现有技术中，较早的酯化反应设备为全混型搅拌釜，采用夹套或内置列管换热器加热，并施以激烈的搅拌。另外，采用多釜串联或釜中套釜的办法来改善物料停留时间的分布状况。全混型搅拌釜的缺点是明显的，设备数量较多和大功率的搅拌装置均导致设备的投资较高，搅拌装置的运行成本也相当可观。以后推出的外循环加热的酯化反应设备有了较大的进步，如日本公开特许特开平10-87805、特开平11-116536所介绍的。这种外循环加热的酯化反应设备主要包括一个外置的列管式加热器和一个反应釜，对苯二甲酸和乙二醇固液两相混合浆料先进入列管式加热器完成加热和进行初步的酯化反应，然后进入反应釜进一步酯化，产物由釜底出料，其中的一部分则返回加热器进行循环。反应釜中设置各种折流构件，以促使釜中的物流尽可能地接近活塞流。外循环加热酯化反应设备的优点是能很好地满足较大的加热负荷；不使用搅拌装置；物料各部分反应停留时间的分布更为均匀。然而，这种现有的外循环加热的酯化反应设备也存在着明显的缺陷，因为在系统中物流的动力仅仅来自热虹吸所产生的动力，因此不得不提高反应原料中乙二醇的投料量，将大量过量的乙二醇作为反应物流动的载体。通常投料摩尔比EG∶PTA为(2.0～2.2)∶1，这就大大降低了反应物的有效浓度，使反应效率降低。同时，过量的乙二醇从蒸发到冷凝回收则增加了不必要的能耗。
发明内容
本发明提供了一种由对苯二甲酸和乙二醇制备对苯二甲酸乙二醇酯的方法，反应在一种新的外循环加热连续酯化反应装置中进行，可以解决现有技术中乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比过高这一技术问题。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料进行连续酯化反应，反应温度为258～290℃，反应压力为40～120kPa，原料进料摩尔比为乙二醇∶对苯二甲酸＝1∶1.5～1.9。反应在一种外循环加热连续酯化反应装置中进行，该酯化反应装置包括反应釜和外循环列管加热器。反应釜为具有内外室的双室结构，内室位于釜底，反应釜中内室外部的连续空间为外室，内室顶部位于釜内高度的1/5～1/2部位，反应釜连接外循环列管加热器进口的管道连接口位于内室的底部，与内室相通；反应釜连接外循环列管加热器出口的管道连接口位于反应釜下部的侧壁，与外室相通。内室由一外圆筒和一内圆筒构成，外圆筒和内圆筒同心地相套，外圆筒和内圆筒两者的筒壁间存在空间。外圆筒下端敞开而上端由封盖封闭，它通过支架固定于反应釜侧壁或反应釜底，且其下端高于反应釜底；内圆筒的上端敞开而下端封闭并固定于反应釜底，其上端高于外圆筒的下端，而低于外圆筒的封盖。外圆筒壁与反应釜壁之间的空间、外圆筒与反应釜底部之间的空间、外圆筒壁与内圆筒壁之间的空间依次构成一个截面为U形的环形通道，该环形通道为连通内室与外室的液相物料通道，物料进口位于外循环列管加热器的进口处，液相反应产物的出料口位于釜底与内室相通，气相物料出口位于釜顶。
内室的顶部与外室的上部之间还设置一连通管，连通管中带有节流阀。上述构成内室的内圆筒直径与反应釜直径比最好为1∶1.8～1∶2.5。酯化反应的物料进口还装有物料注入喷嘴。
反应原料对苯二甲酸和乙二醇混合浆料由物料喷嘴进入系统，与来自反应釜内室的液相循环物料混合后进入外循环列管加热器。对苯二甲酸在外循环列管加热器中充分融解并与乙二醇反应，然后进入反应釜。在反应釜中，对苯二甲酸和乙二醇进一步进行酯化反应，并有齐聚物生成。反应产物由出料口出料送后续工序预缩聚装置，过量和生成的乙二醇以及生成的水份蒸发后进入内室或外室的空间，然后由气相物料出口出料后送精馏分离塔，乙二醇将返回原料调配系统循环使用。
本发明的关键在于进行酯化反应所用的装置中反应釜为双室结构，工作时，存在于上述截面呈U形的环形通道中的物料形成了液封，加上连通管中节流阀的节流作用，使得内室与外室相互间处于一种相对隔离的状态。由于外室或内室液面上方空间的压力主要取决于空间体积、乙二醇和反应生成的水的蒸发量，其中压力与空间体积成反比的关系，与乙二醇和反应生成的水的蒸发量成正比的关系。内室的顶部愈往下，外室中液面上方的空间则愈大于内室中液面上方的空间。因此无论外室和内室中乙二醇和反应生成的水的蒸发量存在等于、大于或小于的关系，只要调整内室顶部的设计高度，使外室液面上方的空间足够大于内室液面上方的空间，便可使内室空间的压力大于外室空间的压力，并存在足够的压力差。
发明人经实验后发现，当内室顶部位于釜内高度1/5～1/2之间的部位时内室和外室间存在着足够的压力差。当然愈往下压力差会愈大，但当低于1/5后，反而使得内室中缺乏必要的蒸发空间。由于反应釜与外置换热器的进口和出口的连接口分别处于内室和外室，这种压力差便成为推动物料循环流动的又一个动力。
内室的顶部与外室的上部之间的连通管连通外室液面上方的空间与内室液面上方的空间，通过调节连通管上的节流阀可以将内外室之间的压力差调整到合适的数值。同时，该连通管也是内室中气相物料的出口。
本发明利用乙二醇和水份蒸发产生的压力来增加系统中物料循环流动的动力，与现有技术相比，可以明显降低乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比。另外，构成内室的外圆筒和内圆筒的筒壁实际上还是液相物料的折流挡板，因此液相物料在反应釜中的流动状态非常接近活塞流，物料在系统中停留时间的分布状况也非常理想。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。
附图展示了酯化反应所采用的装置的结构示意图。
具体实施例方式
由附图可见，酯化反应所采用的装置包括反应釜1和外循环列管加热器2，换热器的进口和出口分别通过管道3和4与反应釜连接。反应釜为具有内外室的双室结构，内室5位于釜底，釜中内室外部的空间为外室6，内室顶部位于釜内高度的近1/2处。反应釜连接外循环列管加热器进口的管道连接口7位于内室的底部，与内室相通；反应釜连接外循环列管加热器出口的管道连接口8位于反应釜下部的侧壁，与外室相通。
内室由一外圆筒9和一内圆筒10构成，外圆筒和内圆筒同心地相套。外圆筒下端敞开而上端由封盖封闭，它通过支架11固定于反应釜侧壁；内圆筒的上端敞开而下端封闭并固定于反应釜底。外圆筒壁与反应釜壁之间的空间、外圆筒与反应釜底部之间的空间、外圆筒壁与内圆筒壁之间的空间依次构成一个截面为U形的环形通道12，该环形通道为连通内室与外室的液相物料通道。
内室的顶部与外室的上部之间还设置一连通管13，连通管中带有节流阀14。
上述构成内室的内圆筒直径与反应釜直径比为1∶2.1。
酯化反应的物料进口位于外循环列管加热器的进口处，并装有物料注入喷嘴15。液相反应产物的出料口16位于反应釜与外循环列管加热器的连接管道3并靠近反应釜处的侧线上，气相物料出口17位于釜顶，反应釜下部的箭头表示了液相物料的走向。
反应物对苯二甲酸和乙二醇以1∶1.5～1.9的摩尔比由物料注入喷嘴15进入反应体系，控制反应温度为258～290℃，反应压力为40～120kPa。酯化反应产物以及齐聚物由出料口16出料送后续工序预缩聚装置，过量和生成的乙二醇以及生成的水份蒸发后进入内室或外室的空间，然后由气相物料出口17出料后送精馏分离塔，乙二醇返回原料调配系统循环使用。
权利要求
1.一种对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，该方法以对苯二甲酸和乙二醇为原料进行连续酯化反应，反应温度为258～290℃，反应压力为40～120kPa，原料进料摩尔比为乙二醇∶对苯二甲酸＝1∶1.5～1.9，其特征在于反应在一种外循环加热连续酯化反应装置中进行，该酯化反应装置包括反应釜(1)和外循环列管加热器(2)，反应釜为具有内外室的双室结构，内室(5)位于釜底，反应釜中内室外部的连续空间为外室(6)，内室顶部位于釜内高度的1/5～1/2部位，反应釜连接外循环列管加热器进口的管道连接口(7)位于内室的底部，与内室相通，反应釜连接外循环列管加热器出口的管道连接口(8)位于反应釜下部的侧壁，与外室相通，内室由一外圆筒(9)和一内圆筒(10)构成，外圆筒和内圆筒同心地相套，外圆筒和内圆筒两者的筒壁间存在空间，外圆筒下端敞开而上端由封盖封闭，它通过支架(11)固定于反应釜侧壁或底，且其下端高于反应釜底，内圆筒的上端敞开而下端封闭并固定于反应釜底，其上端高于外圆筒的下端，而低于外圆筒的封盖，外圆筒壁与反应釜壁之间的空间、外圆筒与反应釜底部之间的空间、外圆筒壁与内圆筒壁之间的空间依次构成一个截面为U形的环形通道(12)，该环形通道为连通内室与外室的液相物料通道，物料进口位于外循环列管加热器的进口处，液相反应产物的出料口(16)位于釜底与内室相通，气相物料出口(17)位于釜顶。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应装置中内室的顶部与外室的上部之间设置一连通管(13)，连通管中带有节流阀(14)。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应装置中构成内室的内圆筒直径与反应釜直径比为1∶1.8～2.5。
4.根据权利要求1所述的对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的酯化反应装置中酯化反应的物料进口装有物料注入喷嘴(15)。
全文摘要
一种对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，为连续酯化反应，反应温度258～290℃，反应压力40～120kPa，进料摩尔比乙二醇∶对苯二甲酸＝1∶1.5～1.9。采用的酯化反应装置包括反应釜和外循环列管加热器，反应釜具有内外室双室结构，内室位于釜底。反应釜连接外循环列管加热器进口的管道连接口与内室相通，连接外循环列管加热器出口的管道连接口与外室相通。连通内外室的液相物料通道为一个截面呈U形的环形通道。原料进料口位于外循环列管加热器的进口，液相反应产物出料口位于釜底与内室相通，气相出料口位于釜顶。本发明利用乙二醇和水份蒸发产生的压力来增加系统中物料循环流动的动力，可以明显降低乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比。
文档编号C07C69/82GK1491934SQ0312350
公开日2004年4月28日 申请日期2003年5月8日 优先权日2002年10月24日
发明者汪少朋, 俞明康 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国纺织科学研究院