专利名称：新型稠环化合物及其作为阳离子光固引发剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明讨论的是一系列新型稠环化合物，尤其是噻吨酮(thioxanthone)、噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻吨(thioxanthene)、吩氧硫杂环己二烯(phenoxathiin)或吩噻嗪(phenothiazine)，这些化合物可用作阳离子光固引发剂，尤其是用于表面涂料，例如以光固引发聚合固化的油墨与清漆之中。
光致固化配方通过辐射线照射(通常是紫外线照射)进行固化，包括以滚涂、幕涂等适当涂敷方法涂敷于木材、金属或类似底材之上的挥发性漆。它们也可配制成油墨，以凸版印刷、胶版印刷、凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷或者柔性版印刷等工艺印刷到纸张、纸板、玻璃、塑料或者金属等广范围的承印物之上。其它应用领域包括粘合剂、粉末静电敷漆法、电路板与微电子产品、激光固化快速成型、复合材料、光纤和液晶等。
单体或预聚体聚合的引发可以通过多种方式实现。其中一种方式是辐射线照射，例如紫外线辐照，在这种情况下，可聚合成份中应包含一种引发剂，通常称为“光固引发剂”，也可采用电子束。可用于此过程的固化反应有自由基与阳离子两大类。阳离子固化尽管有诸多优点，但其缺点，特别是对所使用光固引发剂的要求，使其只能适用于少数用途之中。最常用的阳离子引发剂或者是有机碘翁(iodonium)盐，或者是硫翁(sulphonium)盐。
简言之，硫翁离子引发剂的作用机制为形成一种激发状态，然后解体，释放出自由基阳离子。该自由基阳离子与溶剂或另一个氢原子施主反应，生成一种质子酸(protonic acid)。其活性成份为质子酸。但硫翁盐的解体产物中尚包括诸如苯硫醚等芳族硫化物，该种化合物具有恶臭，可能对健康有害，并含有诸如苯等低分子量芳烃，该种芳烃化合物有致癌的潜在危险。许多常用的碘翁盐分解时产生苯、甲苯或异丁基苯等挥发性物质。这使得此类阳离子光固引发剂的使用范围受到了很大的限制。例如它们不能使用于印刷食品包装材料的油墨之中，在有些情况下，只要是消费者直接接触的包装，都不可以使用该类引发剂。说实在，随着工业界对消费者健康越来越注意关注，采用此类化合物变得越来越困难。
这一点虽然重要，但并非选用为阳离子光固引发剂的唯一制约因素。即便不考虑健康方面的因素，已知的阳离子光固引发剂的裂化产品也具有恶臭，而尽量减少不快的气味乃是十分重要的。这就导致了人们希望裂化产品要具有相对不挥发性和相对无臭。阳离子光固引发剂作为单独的化合物以及作为尚未固化的涂料配方成份，当然还必须具有足够的稳定性。在尚未固化的涂料配方中，它们还必须具有可溶解性或者与其它成份的可溶混性。最后，它们还必须能吸收适合的、足够宽波长范围内的辐射，最好不必再另外使用敏化剂。
此外，阳离子光固引发剂对固化的涂层的性质可能会有十分重大的影响。阳离子光固引发剂应产生一种完全固化、坚硬、耐溶剂侵蚀、牢固耐磨的涂层。
最后，与用作阳离子光固引发剂的化合物的生产相关的还有一系列实际的问题，包括生产工艺要比较简单，生产成本要比较低廉。
因此，我们希望提供的是在辐照固化过程中不产生恶臭和有毒副产品，尤其是苯硫醚和苯，并同时具有良好可溶性、良好固化性能、与底材附着良好、成本适当的阳离子光固引发剂。
要符合上述各项看来有些相互矛盾的要求并非易事，这一点是不足为怪的，迄今我们尚未发现曾经有过完全令人满意的商业解决方案。
但我们现在发现了一系列新产品，包括噻吨酮衍生物，其中有许多具有在涂料配方中溶解性良好，固化效果优异的优点。这些化合物在噻吨酮环或者相似的环上连接有一个为二苯基、苯氧基、苄基取代的苯基。此外，这些新化合物的潜在副产品将是食品包装用自由基固化油墨所典型产生的噻吨酮衍生物，以及联二苯，而联二苯本身就是欧洲所批准的食品抗氧化添加剂。
此类化合物从总体看已在美国专利4 161 478中泛泛涉及，但这些化合物不具备本发明所述化合物的那种可溶性，而且上述美国专利也未曾揭示该类化合物的具体情况。说实在，该项美国专利对与噻吨酮或相似环系连接的环系的性质保持缄默，而据我们发现，该环系的性质对取得良好的溶解性和固化性能至关重要。另外，佐藤等氏〔磷、硫与硅，1994年，第95-96卷，447-448页〕揭示了由二苯基取代的硫芴(dibenzothiophene)，但并未指出所得化合物有何用途。Kim氏与Kim氏〔杂环化学杂志，1998年，第35卷，235-247页〕揭示了由二苯基取代的噻蒽(thianthrene)，但仅将其制备为带高氯酸阴离子的盐，除了提到能增加我们对合成化学的知识外，并未谈及化合物的任何其它用途。
故本发明的内容为具有分子式(I)的化合物
其中R1代表直接键合、一个氧原子、一个＜CH2的基团，一个硫原子、一个＞C＝O的基团、一个-(CH2)2-基团或者一个分子式为-N-Ra的基团，其中Ra为一个氢原子或者一个具有1至12个碳原子的烷基；R4、R5、R6和R7可各自相同或者不同，每个都可以代表一个氢原子或者一个选自下面将定义的取代基α的基团或原子，条件是当R1代表一个＞C＝O的基团时，在R4、R5、R6和R7中至少有一个代表一个取代基α；R8、R9、R10和R11可各自相同或者不同，各自代表一个氢原子、一个羟基、或者一个含1至4个碳原子的烷基；或者R9和R11结合形成带苯环的稠环系统，并连接于该苯环之上；R12代表一个直接键合、一个氧原子或者一个亚甲基；上述取代基α为一个含1至20个碳原子的烷基、一个含1至20个碳原子的烷氧基、一个含2至20个碳原子的烯基、一个卤素原子、一个腈基、一个羟基、一个含6至10个碳原子的芳基、一个含7至13个碳原子的芳烷基、一个含6至10个碳原子的芳氧基、一个含7至13个碳原子的芳烷氧基、一个含8至12个碳原子的芳烯基、一个含3至8个碳原子的环烷基、一个羧基、一个含2至7个碳原子的羧烷氧基、一个含2至7个碳原子的烷氧基羰基、一个含7至13个碳原子的芳氧基羰基、一个含2至7个碳原子的烷基羰氧基、一个含1至6个碳原子的链烷磺醯基、一个含6至10个碳原子的芳基磺醯基、一个含1至6个碳原子的链烷醯基、或者一个含7至11个碳原子的芳基羰基；X-代表阴离子，条件是当R1代表直接键合时，X-不代表烷氧基、羟烷氧基、或者芳氧基；以及其酯。
这些化合物可作为光固引发剂，用于能量固化(例如紫外线固化)涂料配方，包括清漆、挥发性漆和油墨，特别是油墨之中。
如前所述，本发明的化合物可作为阳离子光固引发剂用于辐照固化涂料配方之中。故本发明也提供由以下成份构成的能固配方(a)可聚合的单体、预聚体或低聚体，特别是可进行酸催化开环聚合的材料，例如环氧化物(环氧乙烷)或氧杂环丁烷，或者具烯键的不饱和材料，例如乙烯基酯或者丙烯基酯，以及(b)由上面所定义的分子式(I)化合物之一构成的阳离子光固引发剂，或者上述化合物的酯。
本发明还提供将本发明配方暴露于固化能之下(最好是紫外线辐射之下)，制备固化聚合成份的工艺。
在本发明的化合物中，我们的优先选择是分子式(I)的化合物中R1代表一个＞C＝O基团、一个硫原子、或者一个直接键合，特别是R1代表一个＞C＝O基团的化合物。
更为优先的选择是分子式(I)的化合物中具有以下分子式(A)
的残基是被取代或者未被取代的噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻吨酮(thioxanthone)、噻吨(thioxanthene)、吩氧硫杂环己二烯(phenoxathiin)或吩噻嗪(phenothiazine)残基的化合物，尤其是上述残基为被取代噻吨酮残基的化合物。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含1至20个碳原子的烷基基团，最好是1至10个碳原子的烷基，若为1至6个碳原子的烷基更好，若为1至3个碳原子的烷基则更是再理想不过的了，该基团既可以是直链基团，也可以是支链基团，此类基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1二甲基丁基、1，2二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基基团，但最好是甲基、乙基、丙基、异丙基和特丁基，最最好是乙基或异丙基基团。Ra可以是以上所举例子中的任何一个含1至12个碳原子的基团，特别是含1至6个碳原子的基团，最好是甲基基团。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含1至20个碳原子的烷氧基基团，最好是1至10个碳原子的烷氧基，若为1至6个碳原子的烷氧基更好，若为1至3个碳原子的烷氧基则更是再理想不过的了，该基团既可以是直链基团，也可以是支链基团，此类基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、特丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1二甲基丁氧基、1，2二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、己氧基、异己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基基团，但最好是甲氧基、乙氧基、特丁氧基和2-乙基己氧基，最最好是乙基己氧基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含2至20个碳原子的烯基基团，最好是2至10个碳原子，若为2至6个碳原子更好，若为2至4个碳原子则更是再理想不过的了，该基团既可以是直链基团，也可以是支链基团，此类基团的例子包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基基团，但最好是烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基，最最好是烯丙基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个卤素原子，该卤素原子可以是，例如，氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子，最好是一个氯原子。
其中R4、R5、R6或R7代表一个芳基，该芳基的一个或多个芳族碳环可以含6至10个碳原子(其碳环如果不止一个的话，可以相互稠合成为稠环)。此类基团可以被取代，或者不被取代，如被取代的话，取代基最好是烷基或者烷氧基(如以上所定义)，或者是一个烷氧基羧基(如以下将定义)。芳基最好是苯基或其中R4、R5、R6或R7代表基(1-或2-萘基)，而苯基则为首选。
其中R4、R5、R6或R7代表芳氧基基团，该基团可以是上述任何芳基与一个氧原子键合的产物，其例子包括苯氧基和萘氧基基团。
其中R4、R5、R6或R7代表一个芳烷基，该芳烷基是被以上所定义和举例的一个或两个芳基所置换的、含1至4个碳原子的烷基。此类芳烷基的例子包括苯甲基〔苄基〕、α-苯乙基、β-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、二苯甲基、1-萘甲基和二萘甲基，其中苯甲基为最佳选择。
其中R4、R5、R6或R7代表芳烷氧基，该基团可以是上述任何芳烷基与一个氧原子键合的产物，其例子包括苯甲氧基、α-苯乙氧基、β-苯乙氧基、3-苯丙氧基、4-苯丁氧基、二苯甲氧基、1-萘甲氧基和二萘甲氧基，其中苯甲氧基为最佳选择。
其中R4、R5、R6或R7代表含8至12个碳原子的芳烯基，该基团的芳基部份和烯基部份可参看以上各自部份的相关定义和举例。该类基团的具体实例为苯乙烯基和肉桂基。
其中R4、R5、R6或R7代表含3至8个碳原子的环烷基，该基团可以是，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个羧基烷氧基，该基团为以上所描述的任何一个含1至6个碳原子的烷氧基为一个羧基所置换而得的产物。较好的例子包括羧基甲氧基、2-羧基乙氧基和4-羧基丁氧基，其中又以羧基甲氧基为最佳选择。
其中R4、R5、R6或R7代表一个烷氧基羰基，该基团在烷氧基部份含1至6个碳原子，故总共含2至7个碳原子。它既可是直链，也可以是支链，此类基团的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、特丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、3，3-二甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丁氧基羰基、1，1-二甲基丁氧基羰基、1，2-二甲基丁氧基羰基、1，3-二甲基丁氧基羰基、2，3-二甲基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、己氧基羰基和异己氧基羰基，但最好是甲氧基羰基、乙氧基羰基和特氧基羰基，而最理想的是甲氧基羰基和乙氧基羰基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含7至13个碳原子的芳氧基羰基，其芳基部份可以是以上所定义和举例的任何芳基。该基团的具体例子包括苯氧基羰基和萘氧基羰基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含2至7个碳原子的烷基羰氧基，该基团可以是以上所定义和举例的任何烷氧基羰基基团与一个氧原子键合的产物。
其中R4、R5、R6或R7代表一个链烷磺醯基，该基团含1至6个碳原子，为直链或直链基团。该基团的例子包括甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、丙烷磺醯基、异丙烷磺醯基、丁烷磺醯基、异丁烷磺醯基、特丁烷磺醯基、戊烷磺醯基和己烷磺醯基，其中以甲烷磺醯基为佳。
其中R4、R5、R6或R7代表一个芳基磺醯基，其中芳基部份可以是以上所定义和举例的芳基，其例子包括苯磺醯基和对甲苯磺醯基。
其中R4、R5、R6或R7代表一个含1至6个碳原子的链烷醯基，最好是1至4个碳原子，该基团可为直链或支链基团，其例子包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、异丁醯基、特戊醯基、戊醯基、异戊醯基、己醯基，其中以乙醯基为最佳。
其中R4、R5、R6或R7代表一个芳基羰基基团，其芳基部份含从6至10个，更好是6或10个，最好是6个环上碳原子，为一个碳环基团，该碳环基团可以未被取代，或者有1至5个，最好是1至3个取代基，如以上定义与举例所示。最佳基团为苯醯基与萘醯基基团。
我们特别希望选择的是分子式(I)的化合物中R4、R5、R6和R7各自相同或不同，每个代表一个氢原子、一个含1至10个碳原子的烷基、一个含1至10个碳原子的烷氧基、一个卤素原子或一个含3至8个碳原子的环烷基基团的化合物，更好是其中的R4、R5、R6和R7中有两个或三个代表氢原子的化合物，最好是其中的R4、R5、R6和R7中有一个或两个代表乙基或异丙基的化合物。最理想的化合物是其中的R4、R5、R6和R7中有一个或两个代表乙醯基，或其中的R4、R5、R6和R7中有一个代表异丙醯基，其它均代表氢原子的化合物。
其中的R8、R9、R10或R11代表一个烷醯基，该基团可以是含1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和特丁基基团，其中的最佳选择是甲基。
我们希望选择分子式(I)的化合物中的R8、R9、R10和R11中有两个、三个或者四个代表氢原子，特别是在R8、R9、R10和R11全部都代表氢原子的化合物。
当R9和R11及其所附着的苯环形成一个稠环系统时，该基团可以是，例如，联苯撑(biphenylene)、芴(fluorene)或菲(phenathrene)系统，最好是芴。
R12可以是一个直接键合(以便使两个基团由R12连接在一起，形成一个联苯基)、一个氧原子(以便使两个基团由R12连接在一起，形成一个苯氧基苯基)、或者一个亚甲基基团(以便使两个基团由R12连接在一起，形成一个苄基苯基)。
X-代表一个阴离子。一般说来，对所使用阴离子的性质并无特殊的限制。但当本发明化合物用作光固引发剂时，阴离子应为非亲核型，或者基本上为非亲核型，正如本行业中所熟知的那样。其体积也应稍庞大一些。如果化合物不拟用作光固引发剂，则其阳离子不必符合这些要求。例如，在某些情况下，我们也许不希望将其储存为最终使用时的盐的形式。在此种情况下，我们也许最好将其形成为另一种盐，然后在使用现场或者接近使用现场的地方将其转化为所需的盐。在此种情况下，阴离子必须是非亲核型的。
凡具有本行业娴熟技术的人都熟知非亲核型阴离子的例子，它们包括分子式为MZ-的阴离子，其中M代表磷、硼、锑、砷、氯或碳原子，除了M代表一个卤素原子、一个氧原子、一个亚硫酸根基团时以外，Z均代表卤素原子，n是整数，其数值取决于M和Z的化合价。我们所希望选择的此类基团的例子包括PF6-、SbF6-、PF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表含1至6个碳原子的烷基、Ph代表一个苯基)、RbSO3-(其中Rb代表一个含1至6个碳原子的烷基或卤烷基或者一个芳基基团)、ClO4-和ArSO3-(其中Ar代表芳基)，在此类基团中PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-和BF4-基团是较好的基团，而其中又以PF6-为最佳基团。
在本发明化合物含有一个羧基时，即在R4、R5、R6或R7代表一个羧基或羧烷氧基时，所得的化合物有可能生成酯，而这些酯也构成本发明的一部份。除对本行业技术娴熟的人们所熟知的一些制约因素外，对上述酯类并无特殊限制。此类酯的较好例子包括烷基酯，特别是含1至12个碳原子的烷基酯，例如含有C1-C12烷基基团的烷基酯，以及衍生自聚烷撑二醇醚酯(特别是C1-C4烷基醚)，例如含有以下分子式-[OR13]XOR14基团的酯，其中R13代表含1至8个碳原子的烷撑基团，R14代表一个含1至4个碳原子的烷基基团，而x为1至20的数字，最好是5至10之间的数字。更理想的是含有以下分子式-[OCH2CHR15]XOR14的基团，其中R14和x的定义如上所述，R15代表一个含1至4个碳原子的烷基基团。
其中R8、R9、R10或R11代表羟基基团，所得化合物也可与酸形成酯。T.W.Greene和P.G.M.Wuts在《有机合成中的保护基团》〔第二版，1991年，John Wiley & Sons，Inc.出版社出版〕一书中有此类酯的举例。
以上谈到R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12时所列举的、我们认为是较好选择的取代基和原子的任何组合也属于本发明所预期的范围之内。
本发明认为具有良好固化效果、在涂料配方中具有良好可溶性两者的特别良好组合，称得上是尤其值得选择的化合物为具有以下特点的、具有分子式(I)的化合物R4、R5、R6和R7各自相同或不同，每个均代表一个氢原子或者一个含1至4个碳原子的烷基基团；R12代表一个直接键合；R8、R9、R10和R11代表氢原子。
本发明化合物的制备可通过将对应于环系统(A)的亚砜与对应于联苯基、苯氧基苯基或苄基苯基的环系统在酸的存在下反应，如以下示意图所示
在以上分子式中，R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的定义如上所述，Y-代表一个阴离子，该阴离子通常来源于反应。在R8、R9、R10和R11中的任何一个或多个代表羟基时，则最好对该基团进行保护，因为否则它会与反应中所用的酸发生反应。保护基团的性质对本发明并非关键，行业中所知的任何用于此类化合物的保护基团均可同样在此使用。适合的保护基团在T.W，Greene和P.G.M.Wuts的著作《有机合成的保护基团》一书〔第二版，1991年，John Wiley &Sons，Inc.出版社出版〕已有描述。
反应在正常情况下并且最好在溶剂中进行，溶剂的性质并非关键，只要对试剂或反应并无不良影响，并且能溶解试剂(至少能在某种程度上溶解试剂)即可。醋酸是一种适当的溶剂。
反应也最好在强酸存在之下进行，最好是浓硫酸与醋酐的混合物。
适当的反应温度最好在15℃以下。
分子式(II)所示的亚砜砜可以用众所周知的方法制备。
使用以上的反应式，在每一个反应步骤均可获得90％以上的收率，从而使反应成本比较低廉。
通常说来，上述阴离子Y-并非我们希望放到最终产品中去的到X-。在这种情况下，通过阴离子交换反应引入所期望的阴离子并不困难，这是合成化学领域人所共知的事实。
当R8、R9、R10或R11所代表的被保护羟基基团存在时，如果需要，该保护基团可以用精通本门工艺的人们众所周知的方法加以清除，此种清除方法在上述《有机合成中的保护基团》一书中亦有描述。
然后可以用众所周知的技术将本发明的化合物从反应混合物中分离，必要时，可再进一步提纯。
本发明的成份可用于配制油墨、清漆、粘合剂或拟辐照固化的任何其它涂料配方，辐射源可以是紫外线，也可以是电子束。此类配方通常应包含至少一个可聚合单体、预聚体或低聚体加上本发明的阳离子光固引发剂，但还可以包括熟谙本行业同行所共知的其它成份，例如反应稀释剂，或者如为油墨的话，油墨颜料。
相当广范围的单体和预聚体都可用本发明所述化合物作为光固引发剂引发阳离子光固引发作用，单体和预聚体的性质并非本发明的关键。此类单体和预聚体在典型的情况下可由阳离子聚合的基团，其通常例子包括环氧衍生物、氧杂环丁烷、其它环醚、乙烯基化合物(例如乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和不饱和聚酯)、不饱和烃、内酯，以及就混合系统而言，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
可供使用的典型环氧衍生物包括环脂族环氧衍生物(如UnionCarbide公司编号为UVR6110的产品，UCB公司的UVACURE 1500)，这些都是熟谙本行技术的行家所众所周知的。
其它可以采用的环氧官能低聚体/单体包括多元醇的缩水甘油醚〔双酚A，烷基二醇或多元(烷撑氧化物)，为双官能团，三官能团，四官能团或六官能团产品〕。此外，从不饱和材料环氧化所获取的环氧衍生物也可使用(例如环氧化的豆油、环氧化的聚丁二烯、环氧化的链烯)。天然生成的环氧衍生物也可采用，包括例如从一种学名为Vernonia galamensis的班鸠菊所提取的植物油。
和环氧衍生物一样，其它可使用的反应单体/低聚体包括多元醇的乙烯醚〔例如三甘醇二乙烯醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚和多元(烷撑氧化物)的乙烯醚〕。乙烯醚官能团预聚体的例子包括AlliedSignal公司所供应的尿烷基产品。同样，含丙烯醚的单体/低聚体也可代替以上所述含乙烯醚基团的相应化合物。
同样，含氧杂环丁烷基团的化合物也可代替上述含环氧衍生物基团的相应化合物使用。典型的氧杂环丁烷是来源于三甲醇丙烷的氧杂环丁烷(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷)。
其它反应物可以包括苯乙烯衍生物和环酯(例如内酯及其衍生物)。
在紫外线阳离子固化配方中还常常包括多元醇，它可以通过一个链转移过程促进交联。多元醇的例子包括，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇和山梨糖醇酯的羟乙基化/丙氧基化衍生物，以及较传统的多元(乙撑氧化物)和多元(丙撑氧化物)。其它熟谙本行技术的行家所熟悉的其它多元醇为聚己酸内酯二醇、三醇和四醇，例如联合碳化物公司(Union Carbide)所提供的此类产品。
可与本发明的涂料配方的主要成份结合使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、防滑剂、均化剂、增粘剂、表面活性剂、填充剂等。此外也可包括用作光固引发剂敏化剂的化合物，例如噻吨酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羟烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、呫吨酮、芘和蒽醌。
本发明化合物可作为光固引发剂用于本行业众所周知的涂料配方之中，此类配方的确切成份将因配方中其它成份及其具体预计用途而异，正如人所共知的那样。但柔性版印刷油墨的典型配方为颜料 8-20％光固引发剂2-6％单体/预聚体/低聚体30-90％多元醇0-30％添加剂0-10％为了提高本发明化合物在可固化配方中的溶解度，它们可以先溶解在适当溶剂(例如丙烯碳酸酯)之中。
以下非限制性实例对本发明作进一步说明。
例一异丙基噻吨酮亚砜的制备
将10.0克ITX(异丙基噻吨酮)(0.03937摩尔)溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。须对其微微加温，以便溶解异丙基噻吨酮(35℃)。一次加入86.34克硝酸铵高铈(0.15748摩尔)。用薄层色谱法(TLC)检验。然后在室温下将反应混合物搅拌一小时。随后加400毫升水，然后用1000毫升二乙醚萃取混合物。将乙醚层混合在一起，以硫酸镁干燥之，然后在旋转式蒸发器上除去乙醚，获得产品。
产品为黄色固体，收率为9.92克(93.32％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例二
将2.025克(0.0075摩尔)例1的化合物、联二苯(1.604克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出7.17克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(4克溶解于130毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸镁干燥二氯甲烷层，并在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。将产品溶解于二氯甲烷中，用水进行二次萃取，再次干燥二氯甲烷，再用旋转式蒸发器除去二氯甲烷。
产品为棕色糊状固体，收率4.12克(99.5％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例三 将10.0克2，4-二乙基噻吨酮(DETX)(0.03731摩尔)溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。须对其微微加温，以便溶解二乙基噻吨酮(DETX)(45℃)。一次加入81.79克硝酸铵高铈(0.1492摩尔)。用薄层色谱法(TLC)检验。将反应混合物搅拌45分钟。在此阶段，TLC检验显示反应已完成。允许反应混合物冷却到室温，然后加400毫升水。用1000毫升二乙醚萃取混合物。将乙醚层混合在一起，以硫酸镁干燥之，然后在旋转式蒸发器上除去乙醚，获得产品。在此阶段，产品仍含有一些无机物残留。故以二乙醚将产品重新溶解并水洗，用硫酸镁干燥。以旋转式蒸发器除去乙醚，得出产品。
产品为黄色固体，收率未作记录。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例四 将2.0克(0.00704摩尔)获自例3的DETX亚砜、联二苯(1.503克，0.0098摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。用硫酸镁干燥二氯甲烷，过滤，然后在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出～4.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用3×100毫升水涮洗二氯甲烷层，然后用硫酸镁干燥之，并在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。
产品为棕色糊状固体，收率2.12克(53.2％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例五2-异丙基噻吨酮亚砜的制各 将10.0克(0.03937摩尔)2-异丙基噻吨酮溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。须对其微微加温，以溶解2-异丙基噻吨酮(35℃)。然后允许温度恢复到室温。一次加入86.336克硝酸铵高铈(0.15748摩尔)。用薄层色谱法(TLC)检验。然后在室温下将反应混合物搅拌2.5小时。随后加400毫升水，然后用1000毫升二乙醚萃取混合物。将乙醚层混合在一起，以硫酸镁干燥之，然后在旋转式蒸发器上除去乙醚，获得产品。在此阶段，产品仍含有一些残存无机物。故将产品用二乙醚重新溶解，以水涮洗，再用硫酸镁干燥。最后以旋转式蒸发器除去乙醚，得到产品。
产品为黄色固体，收率为5.54克(52.3％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例六 将2.025克(0.0075摩尔)获自例5的2-异丙基噻吨酮亚砜、联二苯(1.604克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。然后以硫酸镁干燥二氯甲烷，过滤，并在旋转式蒸发器上除去之，得出4.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸镁干燥二氯甲烷层，并在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。产品仍有醋酸气味。故溶于二氯甲烷(100毫升)中，用3×100毫升水再次涮洗。用硫酸镁干燥二氯甲烷，过滤，然后用旋转式蒸发器除去二氯甲烷，得出产品。
产品为棕色糊状固体，收率2.54克(61.2％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例七 将9.71克(0.03937摩尔)2-氯噻吨酮溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。然后再加入75毫升的乙腈，并须对其稍稍加温，以便试图溶解2-氯噻吨酮(65℃)。但2-氯噻吨酮仍然未能溶解，可无论如何反应还是进行了。一次加入86.336克硝酸铵高铈(0.15748摩尔)。反应之后用薄层色谱法(TLC)检验。反应混合物在65℃搅拌90分钟。随后加400毫升水，使产品结晶。以过滤法滤出产品，在真空炉中干燥之。
产品为黄色固体，收率为6.96克(67.3％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例八 将1.97克(0.0075摩尔)获自例7的2-氯噻吨酮亚砜、联二苯(1.604克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。然后在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出5.39克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶于75毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸镁干燥二氯甲烷层，在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。
产品为棕色糊状固体，收率3.42克(83.71％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例九 将10.0克(0.0328摩尔)1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。须对其微微加温，以便溶解1-氯-4-丙氧基噻吨酮(CPTX)。一次加入71.93克硝酸铵高铈(0.0.1312摩尔)。反应后用薄层色谱法(TLC)检验。反应混合物搅拌1小时。到此阶段，薄层色谱法显示反应已经完成。允许反应物冷却到室温，然后加400毫升水。出现少量沉淀。混合物以1000毫升二乙醚萃取之。乙醚溶液以硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去乙醚，得出产品，并随后在真空炉中干燥之。
产品为黄橙色固体，收率为6.74克(72.7％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十
将2.4克(0.0075摩尔)获自例9的CPTX亚砜、联二苯(1.6克，0.0104摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃C。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。二氯甲烷以硫酸镁干燥，过滤，在旋转式蒸发器上除去溶剂。这得出～4.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶于65毫升水中)之中。所得为粘稠状液体，将该液体萃取到二氯甲烷之中。以水(3×100毫升)涮洗二氯甲烷层，以硫酸镁干燥之，然后在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出产品。产品为深棕色粘稠材料，放置后稍呈结晶状。
产品为棕色糊状固体，收率2.4克(44.3％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十一
将(2.025克，0.0075摩尔)获自例5的2-异丙基噻吨酮亚砜、二苯醚(1.768克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出6.21克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.6克溶解于85毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸镁干燥二氯甲烷层，并在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。
产品为橙色糊状固体，收率4.23克(99.3％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十二
(2.025克，0.0075摩尔)获自例5的2-异丙基噻吨酮亚砜、4-甲基联苯(1.75克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出5.21克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得为粘稠状液体。用二氯甲烷萃取之。然后用硫酸镁干燥二氯甲烷层，并在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。
产品为棕色糊状固体，收率2.69克(63.4％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十三
1.5克的硫芴亚砜(0.0075摩尔)、联二苯(1.604克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出4.41克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。产品结晶析出，过滤采集后水洗，再用真空炉干燥。
产品为浅棕色固体，收率3.04克(84.1％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十四
噻蒽亚砜(2.0克，0.0086摩尔)、联二苯(1.86克，0.012摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。再加5毫升二氯甲烷以溶解噻蒽亚砜。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。二氯甲烷以硫酸镁干燥，过滤，并在旋转式蒸发器上除去之，得出4.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得产品为固体，过滤采集之，然后水洗，并用真空炉干燥。
产品为浅粉红色固体，收率3.42克(77.1％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十五
2.0克(0.00704摩尔)来自例3的2，4-二乙基噻吨酮、芴(1.63克，0.0098摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。再加5毫升二氯甲烷以溶解噻蒽亚砜。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。二氯甲烷以硫酸镁干燥，过滤，并在旋转式蒸发器上除去之，得出～4.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得产品似为粘稠液体。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷层以3×100毫升水涮洗，以硫酸镁干燥，在旋转式蒸发器上除去溶剂，得到产品。
产品为棕色固体，收率2.31克(53.8％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十六
(2..250克，0.0075摩尔)来自例5的2-异丙基噻吨酮亚砜、4-羟基联二苯(1.768克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。然后在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷。这得出5.91克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得产品似为粘稠液体。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷层随后以硫酸镁干燥，在旋转式蒸发器上除去溶剂，得到产品。然后再进行第二次萃取，进一步提纯产品，因为它仍然还有醋酸气味。
产品为棕色固体，未记录收率。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。分析结果表面产品为羟基与乙醯基联苯衍生物(在反应条件下所生成)的混合物。
比较示例一 8.35克噻吨酮(0.03937摩尔)溶解于630毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈，25％水)之中。又加入75毫克的乙腈试图溶解噻吨酮，但并未成功。混合物加热到55℃。加入86.3336克硝酸铵高铈(0.15748摩尔)，实施反应，然后用薄层色谱法(TLC)检验。在55℃下将反应混合物搅拌90分钟。随后加400毫升水，在冷却下来后，溶液中析出产品结晶。结晶通过过滤取出，在真空炉中干燥之。
产品为黄色固体，收率为7.23克(80.542％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
比较示例二
1.71克(0.0075摩尔)来自比较示例1的噻吨酮亚砜、1.604克联二苯(0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出5.17克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。产品从溶液中结晶析出，以过滤方式搜集产品，以水涮洗，然后在真空炉中干燥之。
产品为棕色固体，收率2.38克(62.2％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
比较示例三(合成的尝试) 1.71克(0.0075摩尔)来自比较示例1的噻吨酮亚砜、0.96克甲苯(0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出1.51克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。产品从溶液中结晶析出，以过滤方式搜集产品，以水涮洗，然后在真空炉中干燥之。
产品为棕色固体，收率0.48克。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析，发现并未产生任何产品。分析表面分离的产品仍然是起始材料噻吨酮亚砜。
比较示例四 来自比较示例1的异丙基噻吨酮亚砜*(2.025克，0.0075摩尔)、茴香醚(1.1232克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加完后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出10.0克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(4克溶解于130毫升水中)之中。所产生的似乎为粘稠性液体。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷层以硫酸镁干燥，在旋转式蒸发器除去溶剂，得出产品。
产品为棕色粘稠液体，收率2.88克(75.9％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析.
〔*译注按英文原文照译。实际比较示例1的产品是噻吨酮亚砜。而不是异丙基噻吨酮亚砜〕比较示例五 来自比较示例1的异丙基噻吨酮亚砜*(2.025克，0.0075摩尔)、甲苯(0.9568克，0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15℃。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15℃。硫酸加毕后，对混合物连续搅拌2小时，允许其温度上升到室温。在混合物中加水100毫升。然后用～200毫升(2×100毫升)二氯甲烷对其萃取。然后二氯甲烷用硫酸镁干燥，在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出2.72克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中。再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所产生的似乎为粘稠性液体。以二氯甲烷萃取之。二氯甲烷层然后以硫酸镁干燥，在旋转式蒸发器除去溶剂，得出产品。
产品为棕色粘稠液体，收率2.88克(62.04％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)、液质联用分析仪(LC-MC)和红外光谱仪(IR)进行分析.
〔*译注按英文原文照译。实际比较示例1的产品是噻吨酮亚砜。而不是异丙基噻吨酮亚砜〕例十七清漆配方在评估试验中采用了以下的清漆配方。
Uvacure 1592是UCB公司所生产的标准光固引发剂(以丙烯碳酸酯的50％溶液形式提供)Uvacure 1500是UCB.公司所生产环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司的润湿助剂。
固化试验小结将清漆用1号K-bar和draw down pad施印于Leneta遮盖度测试表纸上。将印样以80米/分钟的速度通过一个安装有中压水银弧光灯的紫外线固化装置。紫外线灯的功率为280瓦/英寸。
含Uvacure 1592光固引发剂的标准清漆配方1和2在上述紫外线装置条件下通过一次即完成固化。但光固引发剂Uvacure 1592只有在加上额外的丙烯碳酸酯和才能完全溶解(标准清漆配方2)。固化后颜色很好，但有很强烈的苯硫醚气味。
例十八例六在紫外线固化柔性版油墨中评估结果油墨情况
Uvacure 1592是UCB公司生产的一种三芳基硫翁盐(triarylsulphonium salt)光固引发剂，供货的形式是溶于丙烯碳酸酯中的50％固体。
TMPO是Perstorp公司生产的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(trimethylolpropane oxetane)。
固化与试验条件油墨用Easiproof手持柔性版印刷打样器和anilox 41号打样辊打印在Hoechst公司的SWH-30双向拉伸聚丙烯薄膜上。所打出印样以80米/分钟的传送带速度通过中压水银弧光灯进行固化，弧光灯功率为120瓦/厘米。
对油墨的耐溶剂性(MEK resistance，直译耐甲基乙基酮性)、耐刮擦性(scratch)、耐指捻性(thumb twist)和附着力进行了评估。耐溶剂性试验在固化后立即进行，三天后重复试验一次。试验油墨和标准油墨并排打样和分别打样各进行一次。
固化结果所有配方在所描述的试验条件下，均在紫外线灯下通过一次即完成固化。
黄色
洋红
青色
黑色
例十九
2.4克的氢氧化钠在400毫升四氢呋喃中回流蒸馏五分钟。加入22.8克(0.1摩尔)羟基噻吨酮，继续回流1小时；在此期间，颜色转变为鲜红色，表明生成了羟基噻吨酮的钠盐。加入35.1克(.0.21摩尔)的溴醋酸乙酯，回流继续三小时。冷却到室温后，边搅拌边加入400毫升脱离子水，馏除四氢呋喃，得到清澈的红色溶液。回流继续进行2小时，以便水解所有的酯中间体。然后将溶液冷却至50℃，边搅拌边加入400毫升1.0M盐酸水溶液，使固体产品沉淀析出。再回流五分钟，以保证所有钠盐都转化为游离酸，令溶液冷却至室温，再搅拌两小时，然后滤出固体，以400毫升脱离子水洗涤，然后以真空炉在80℃下干燥之。
产品收率28.12克(97％)。产品用核磁共振光谱法(NMR)进行分析。
例二十
18.0克(0.063摩尔)来自例19的羧甲氧基噻吨酮和19.6克(0.056摩尔)聚乙二醇甲基醚(350分子量)在充氮环境下在200毫升含0.6克对甲苯磺酸一水合物催化剂的甲苯之中共沸回流。10小时后，令溶液冷却到35℃，用100毫升10％碳酸钾水溶液和100毫升脱离子水洗涤两次，然后在无水硫酸镁上干燥之。将溶液过滤，然后在旋转式蒸发器上除去所有溶剂，得出橙色油状液体。
产品收率25.47克(73.6％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)。
例二十一 5.0克来自例20的产品(0.0080906摩尔)溶解于129.5毫升乙腈与水混合溶液(75∶25)之中。一次加入17.74克(0.03236摩尔)CAN。反应混合物在室温下搅拌1小时。然后加入82毫升水。然后以3×50毫升二氯甲烷萃取混合物。将橙色萃取物搜集到一起，以硫酸镁干燥，然后过滤。在旋转式蒸发器上除去溶解，得到产品。
产品为黄色液体，收率5.00克(97.5％)。产品用富里叶红外光谱仪(FT-IR)和高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。
例二十二 4.0克来自例21的产品(0.0063091摩尔)、联二苯(0.972克，0.00631摩尔)和醋酐(5.2毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到10℃左右。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴一滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过20℃。然后将混合物一滴滴地加到溶解于8.52克水与10.1克甲醇的1.37克六氟磷酸钾溶液之中。并用2毫升甲醇涮洗反应容器，然后将涮洗液倒入甲醇/水/六氟磷酸钾溶液之中。将混合物在35-40℃之下搅拌30分钟。然后将混合物冷却到10℃，再搅拌30分钟。无产品结晶析出。故加入50毫升甲基乙基酮(MEK)和50毫升水，但分离并未出现。加入75毫升二氯甲烷(DCM)萃取产品，然后又加入30毫升二氯甲烷(DCM)。将DCM萃取液合并在一起，以硫酸镁干燥之。随后将DCM萃取液过滤，最后在旋转式蒸发器上除去溶解，得到产品。
产品为棕色粘稠糊状液体，收率5.94克。
产品用富里叶红外光谱仪(FT-IR)和高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。
例二十三 5克来自例5的产品(0.01852摩尔)、联二苯(2.852克，0.01852摩尔)和醋酐(15.12克)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜10℃。然后将浓硫酸(5.79克)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过20℃。加毕硫酸后，将混合物加到溶解于甲醇(29.5克)和水(25.0克)KSbF6(5.97克)溶液之中。将混合物在35-40℃之下搅拌30分钟。然后将混合物用冰水浴冷却到＜10℃，再继续搅拌30分钟。以过滤法收集沉淀，用50毫升水洗涤之。将材料置于真空炉中，在40℃下干燥4小时。
产品为棕色固体，收率8.85克(74.34％)。
产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例二十四清漆配方在评估试验中所用的清漆配方如下
Uvacure 1592是UCB公司生产的标准光引发剂(以50％丙烯碳酸酯溶液形式供应)。
Uvacure 1500是UCB公司生产的环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司生产的润湿助剂。
固化试验小结将清漆用0号K-bar和draw down pad施印于Leneta遮盖度测试纸上。印样以80米/分钟的速度通过一个安装有一盏中压水银弧光灯的Primarc Maxicure紫外线固化装置。紫外线灯的功率为300瓦/英寸，运行时将其设定在半功率设定值上，以增加产品分辨率。
这些结果显示本发明的试验光固引发剂在固化速度上可以与市面所售最优异质量的标准商品光固引发剂相比拟。而在可溶性和固化后的气味方面则优于标准的光固引发剂。
例二十五气相色谱与质谱联用(GS-MS)顶空采样分析在评估试验中所用的清漆配方如下
所采用的标准光固引发剂为Uvacure 1592(UCB公司所供应的三芳基硫翁盐光固引发剂，以50％的丙烯碳酸酯溶液形式供应)和IGM440(IGM公司所供应的二芳基碘翁盐光固引发剂)。
Uvacure 1500是UCB.公司所供应的环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司所供应的润湿助剂。
TMPO是Perstorp公司供应的单功能氧杂环丁烷醇稀释剂。
Esacure KIP 150是Lamberti公司供应的羟烷基苯酮光固引发剂。
将清漆用0号K-bar和draw down pad施印于铝箔上。印样以80米/分钟的速度两次通过装有功率为300瓦/英寸的中压水银灯的Primarc Maxicure紫外线固化装置。在此种情况下印样实际是过度固化，为了使副产品形成达到最大限度，这是有必要的。将200平方厘米的每种试样置于密封试管中，进行标准顶空采样分析程序，在此程序中，试样在200℃下加热10分钟，然后将顶空体积部份样本通过加热转送管路转送到带有质谱仪的气相色谱仪中。
分析中所测得的化合物如下所示。并未试图对各项材料进行量化测定。注意来自Uvacure 1500的所有样品具有若干个共同的峰值。
*根据期望，本分析中应测得苯，但由于本标准气相色谱法所采用的溶剂延迟，实际并未见到。
这些结果表明对例6来说，所测得的唯一的光固引发剂副产品是联二苯，它对用于食品包装用油墨来说，对其有否毒性的担心极其有限，因为联二苯本身是经核准的食品添加剂材料。这与两种标准光引发剂所释放的有害材料形成鲜明的对比。
权利要求
1.分子式(I)所示的化合物 其中R1代表直接键合、一个氧原子、一个＞CH2的基团、一个硫原子、一个＞C＝O的基团、一个-(CH2)2-基团或者一个分子式为-N-Ra的基团，其中Ra代表一个氢原子或者一个含1至12个碳原子的C1-C12烷基基团；R4、R5、R6和R7分别独立选自氢原子和下面所定义的取代基α，条件是当R1代表一个＞C＝O基团时，在R4、R5、R6和R7中至上有一个代表取代基α；R8、R9、R10和R11各自独立选自氢原子、羟基和C1-C4烷基基团；或R9和R11结合，形成带苯环的稠环系统，并连接于该苯环之上；R12代表一个直接键合、一个氧原子或一个-CH2-基团；上述取代基α为一个C1-C20烷基基团、一个C1-C20烷氧基基团、一个C2-C20烯基基团、一个氢原子、一个腈基基团、一个羟基基团、一个C6-C10芳基基团、一个C7-C13芳烷基基团、一个C6-C10芳氧基基团、一个C7-C13芳烷氧基基团、一个C8-C12芳烯基基团、一个C3-C8环烷基基团、一个羧基基团、一个C2-C7羧烷氧基基团、一个C2-C7烷氧基羰基基团、一个C7-C13芳氧基羰基基团、一个C2-C7烷基羰氧基基团、一个C1-C6链烷磺醯基基团、一个C6-C10芳基磺醯基基团、一个C1-C6链烷醯基基团或者一个C7-C11芳基羰基基团；X-代表阴离子，条件是当R1代表直接键合时，X-不代表烷氧基、羟烷氧基或者芳氧基基团，或者高氯酸基团；乙基上述基团的酯。
2.权利要求1所述的化合物，其中R4、R5、R6和R7分别独立选自氢原子、C1-C10烷基基团、C1-C10烷氧基基团、卤素原子和C3-C8环烷基基团。
3.权利要求1和2所述的化合物，其中三个或四个R4、R5、R6和R7基团代表氢原子。
4.权利要求3所述的化合物，其中一个或多个R4、R5、R6和R7基团代表一个乙基或异丙基基团。
5.权利要求1至4之中任何一个所述的化合物，其中两个、三个或四个R8、R9、R10和R11基团代表一个氢原子。
6.权利要求1至4之中任何一个所述的化合物，其中所有R8、R9、R10和R11基团代表一个氢原子。
7.权利要求1至6之中任何一个所述的化合物，其中R1代表一个＞C＝O基团、一个硫原子或者一个直接键合。
8.权利要求7所述的化合物，其中R1代表一个＞C＝O基团。
9.权利要求1至6之中任何一个所述的化合物，其中具有分子式(A) (其中的R1、R4、R5、R6和R7如权利要求1所定义)的分子式(I)化合物部份是已取代或者未取代的噻蒽(thianthrene)、硫芴(dibenzothiophene)、噻吨酮(thioxanthone)、噻吨(thioxanthene)、吩氧硫杂环己二烯(phenoxathiin)、吩噻嗪(phenothiazine)或N-烷基吩噻嗪(N-alkylphenothiazine)的一个残基。
10.权利要求9所述的化合物，其中上述残基是已取代的噻吨酮。
11.权利要求9所述的化合物，其中上述残基是已取代或未取代的噻蒽。
12.权利要求9所述的化合物，其中上述残基是已取代的硫芴。
13.权利要求9所述的化合物，其中上述残基是已取代或未取代的吩氧硫杂环己二烯。
14.权利要求9所述的化合物，其中上述残基是已取代或未取代的吩噻嗪或N-烷基吩噻嗪。
15.上述所有权利要求之中任何一个所述的化合物，其中R4、R5、R6和R7各自相同或不同，各代表一个氢原子或一个含1至4个碳原子的烷基基团；R12代表一个直接键合；而R8、R9、R10和R11代表氢原子。
16.上述所有权利要求之中任何一个所述的化合物，其中X-代表一个PF6-、SbF6-、AsF6-、BF4-、B(C6F5)4-、RaB(Ph)3-(其中Ra代表一个C1-C6烷基基团，而Ph代表一个苯基基团)、RbSO3-(其中Rb代表一个C1-C6烷基或卤烷基基团或一个芳基基团)、或者ArSO3-(其中Ar代表一个芳基基团)基团。
17.上述权利要求16所述的化合物，其中XU代表一个PF6-、SbF6-、AsF6-、CF3SO3-或者BF4-基团。
18.上述权利要求17所述的化合物，其中X-代表一个PF6-基团。
19.上述任何一个权利要求所述的化合物，其分子式为 其中R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和X-如权利要求1所定义。
20.一个包括(a)一个可聚合的单体、预聚体或低聚体，和(b)一个按权利要求1至19的任何一项所述的、具有分子式(I)化合物的光固引发剂的能量固化配方。
全文摘要
具有分子式(I)，〔其中R
文档编号C07D335/12GK101090897SQ03809401
公开日2007年12月19日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年2月26日
发明者肖恩·劳伦斯·赫利希, 布赖恩·洛瓦特, 罗伯特·斯蒂芬·戴维森 申请人:太阳化学公司