专利名称：一种制备二羟基二苯砜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二羟基二苯砜的方法。
背景技术：
4，4’-二羟基二苯砜(下文有时称作4，4’-DDS)、2，4’-二羟基二苯砜(下文有时称作2，4’-DDS)及其混合物可用作工程聚合物材料、热敏纸的显色剂等。
在制备二羟基二苯砜的反应中产生的三羟基三苯砜(下文有时称作TTDS)和显色杂质会损害二羟基二苯砜的性质。因此，应寻找一种可有效除去这些物质的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二羟基二苯砜的方法，其在不改变二羟基二苯砜同分异构组合物的情况下可有效除去TTDS和显色杂质。
本发明提供的制备二羟基二苯砜的方法如下项目1制备二羟基二苯砜的方法包括如下步骤在含水溶剂中溶解或悬浮含有三羟基三苯砜的粗的二羟基二苯砜；调整所述含水溶剂的PH值至5～7；任选冷却所述含水溶剂；和分离析出的结晶二羟基二苯砜。
项目2制备二羟基二苯砜的方法包括如下步骤在含水溶剂中通过加入碱溶解或悬浮含有三羟基三苯砜的粗的二羟基二苯砜；通过加入酸性物质调节所述含水溶剂的PH值至5～7；任选冷却含水溶剂；和分离析出的结晶二羟基二苯砜。
项目3根据项目1或2制备二羟基二苯砜的方法，其中PH值被调整到6或更高但低于7。
项目4根据项目1～3任一项中制备二羟基二苯砜的方法，其中粗的二羟基二苯砜含有30wt.％或更低比例的三羟基三苯砜。
项目5根据项目1～4任一项中制备二羟基二苯砜的方法，其中在60℃或更低时分离结晶二羟基二苯砜。
本发明的要点在于调节含TTDS的粗二羟基二苯砜溶解或悬浮其中的含水溶剂的PH值至5～7。因此，PH值的调整并不是特别必须的，例如前述PH值范围仅通过将含TTDS的粗二羟基二苯砜引入到含水溶剂中就能令人满意时。本发明范围包括这样的具体方式。
对本发明的起始物质(即含TTDS的粗二羟基二苯砜)没有限制，可使用的是含溶剂的二羟基二苯砜的反应产物、干燥的除去溶剂的反应产物、已除去磺酸的反应产物、通过向该反应产物及从其得到的二羟基二苯砜的提取物中加入碱性含水溶液制备的溶液、商业上可得到的含有同质异构混合物等的粗产品。
粗二羟基二苯砜优选含有30wt.％或更少的TTDS，更优选为20wt.％或更少。在粗二羟基二苯砜中的2，4’-DDS与4，4’-DDS的重量比没有限制，优选为2，4’-DDS/4，4’-DDS＝0/100～99/1，更优选为2，4’-DDS/4，4’-DDS＝0.1/99.9～98/2。
另外，本发明所用的粗二羟基二苯砜可含有其它杂质，例如磺酸、反应溶剂等。
作为本发明的含水溶剂优选为水。水可包括40wt.％或更低的水可混溶溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇类C1～3醇；丙酮、甲基乙基酮类酮；乙二醇、二甘醇类多羟基醇等。
所用含水溶剂的量优选至多是粗二羟基二苯砜重量的20倍，优选为0.5～10倍，更优选为2～8倍。
本发明所用碱的例子包括LiOH、NaOH、KOH等碱金属的氢氧化物；Li2CO3、Na2CO3、K2CO3等碱金属的碳酸盐；LiHCO3、NaHCO3、KHCO3等碱金属的碳酸氢盐；氨、三乙基胺类氨化合物等。在这些例子中，碱金属的氢氧化物是优选的，NaOH是特别优选的。
所用碱的量相对于2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的总量优选为2当量或更低，更优选为0.001～1当量。术语“1当量”此处指完全转变1mol的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS成为1mol的一价碱金属盐所需的碱的量。因此，若碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或氨化合物用作碱，其摩尔数优选不超过粗二羟基二苯砜中所含的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的摩尔数的两倍，更优选为0.001倍到等摩尔。另外，当用作碱时，优选使用碱金属碳酸盐不超过粗二羟基二苯砜中所含的2，4’-DDS、4，4’-DDS和TTDS的摩尔数，更优选为0.0005～0.5倍。
当粗的二羟基二苯砜中含有磺酸时，除了上述加入量外，优选加入足量的碱以中和磺酸。
加入碱后，溶解或悬浮粗的二羟基二苯砜的温度优选在室温至溶剂沸点的范围内。如果需要可在压力下进行溶解和悬浮。另外，如果需要可用活性碳处理溶解的粗二羟基二苯砜，并可加入还原剂以脱色。
随后向粗的二羟基二苯砜的溶液或悬浮液中加入酸性物质。酸性物质的例子包括硫酸、氢氯酸、硝酸、磷酸等无机酸，乙酸等有机酸等。
一旦溶液或悬浮液与酸性物质混合，如果有必要然后冷却，粗的二羟基二苯砜同质异构混合物由2，4’-DDS和4，4’-DDS的析出物组成。在这种情况下溶液或悬浮液的pH值为5～7，优选为6或更高但低于7，更优选为6.2～6.8。析出温度优选在室温至90℃的温度范围内。
析出的结晶二羟基二苯砜同质异构混合物可根据常规的固液分离技术如过滤法(真空过滤、压力过滤、离心过滤等)、倾析法等来分离。分离晶体的温度优选为60℃或更低，更优选为50℃或更低，特别优选为20～45℃。
根据上述本发明的制备方法得到的二羟基二苯砜含有3wt.％的TTDS或更低，更优选为1wt.％或更低，特别优选为0.2wt.％或更低。
另外，本发明的方法粗的二羟基二苯砜中所含的显色杂质可非常有效地被除去。例如，当本发明的制备方法使用在5wt.％乙酮溶液中具有1000～2000 APHA值的粗二羟基二苯砜时，得到的二羟基二苯砜的APHA值下降到约500或更低。
本发明的优选实施方式下面的实施例为了更详细地阐述本发明，而不是将本发明的范围局限于这些实施例。
实施例1向100g含75wt.％的4，4’-DDS、20wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS共0.39mol)的粗二羟基二苯砜同质异构混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值为1000)中加入300g水和8g氢氧化钠(0.2mol；4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数的0.5倍)，并加热至90℃以溶解同质异构混合物。在50℃下将50wt.％硫酸与溶液混合调整其pH值到6.5。溶液冷却至35℃，且滤出析出的结晶，用水洗涤并干燥，从而得到92g干燥晶体。HPLC分析表明78.9wt.％的4，4’-DDS、21.0wt.％的2，4’-DDS和0.1wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为400。
实施例2重复实施例1中描述的过程，除了使用100g含50wt.％的4，4’-DDS、40wt.％的2，4’-DDS和10wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数为0.38mol)的粗二羟基二苯砜同质异构混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值为1500)，从而可得到89g干燥晶体。HPLC分析表明55.8wt.％的4，4’-DDS、44.0wt.％的2，4’-DDS和0.2wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为500。
实施例3重复实施例1中描述的过程，除了使用100g含95wt.％的4，4’-DDS、2wt.％的2，4’-DDS和3wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数为0.40mol)的粗二羟基二苯砜同质异构混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值为1000)，从而可得到95g干燥晶体。HPLC分析表明98wt.％的4，4’-DDS、2wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为400。
实施例4向100g含69wt.％的4，4’-DDS、19wt.％的2，4’-DDS和12wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数为0.38mol)的二羟基二苯砜同质异构混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值为1000)中加入40ml甲醇和360ml水和4.8g氢氧化钠(0.12mol；4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数的0.3倍)，并加热至80℃以溶解同质异构混合物。在50℃下用硫酸与溶液混合调节pH值至6.7。将溶液冷却至25℃，且滤去由此析出的晶体，用水洗涤并干燥，从而得到80g的干燥晶体。HPLC分析表明78wt.％的4，4’-DDS、22wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为300。
实施例5重复实施例1中描述的过程，除了使用100g含17wt.％的4，4’-DDS、78wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS(4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的总摩尔数为0.39mol)的粗的二羟基二苯砜同质异构混合物(在5wt.％乙酮溶液中APHA值为1000)，从而可得到92g干燥晶体。HPLC分析表明17wt.％的4，4’-DDS、83wt.％的2，4’-DDS和0.1wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为450。
对比例1重复实施例1中描述的过程，除了减少50％的硫酸以得到pH值为7.5。可回收79g干燥晶体，与实施利1相比产量降低了13g。HPLC分析表明85wt.％的4，4’-DDS、15wt.％的2，4’-DDS和0wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为200。
对比例2重复实施例1中描述的过程，除了增加50％的硫酸以得到pH值为4.0。可回收98g干燥晶体。HPLC分析表明76wt.％的4，4’-DDS、19wt.％的2，4’-DDS和5wt.％的TTDS。其5wt.％的乙酮溶液具有APHA值为1000。从而TTDS和显色杂质几乎完全被除去。
工业应用根据本发明的方法，在不改变二羟基二苯砜同质异构组合物性质的情况下可有效除去TTDS和显色杂质。另外该方法具有优良的二羟基二苯砜同质异构混合物回收性。
另外，因为不使用有机溶剂，该方法具有优良的可操作性、安全性、生态性和经济性。
权利要求
1.一种制备二羟基二苯砜的方法，包括如下步骤在含水溶剂中溶解或悬浮含三羟基三苯砜的粗二羟基二苯砜；调整所述含水溶剂的pH值至5～7；任选冷却所述含水溶剂；和分离析出的结晶二羟基二苯砜。
2.一种制备二羟基二苯砜的方法，包括如下步骤在含水溶剂中，通过加入碱来溶解或悬浮含三羟基三苯砜的粗二羟基二苯砜；通过加入酸性物质调整所述含水溶剂的pH值至5～7；任选冷却所述含水溶剂；和分离析出的结晶二羟基二苯砜。
3.根据权利要求1或2制备二羟基二苯砜的方法，其中pH被调节到6或更大但低于7。
4.根据权利要求1～3中任一项制备二羟基二苯砜的方法，其中粗二羟基二苯砜含有30wt.％或更低的三羟基三苯砜。
5.根据权利要求1～4中任一项制备二羟基二苯砜的方法，其中结晶的二羟基二苯砜在60℃或更低温度下分离。
全文摘要
本发明提供一种制备二羟基二苯砜的方法，其中在不改变二羟基二苯砜同质异构组成的情况下，可有效除去三羟基三苯砜和显色杂质。具体而言，本发明提供一种包括如下步骤的制备二羟基二苯砜的方法，在含水溶剂中溶解或悬浮含有三羟基三苯砜的粗二羟基二苯砜；调整pH值至5～7；任选冷却和分离因此析出的结晶二羟基二苯砜。
文档编号C07C315/06GK1649837SQ0380932
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月25日
发明者大井册雄, 柳濑典男, 北原隆行, 名手伸之 申请人:小西化学工业株式会社