专利名称：一种高纯度4，4′-二羟基二苯砜的分离提纯方法
技术领域：
本发明属于化工领域，具体涉及一种高纯度4，4' - 二羟基二苯砜的分离提纯方法。
背景技术：
4,4' -二羟基二苯砜又名双酚S，为白色固体，易溶于脂肪烃，溶于醇和醚，微溶于芳烃，难溶于水。该品分子中含两个羟基和一个吸电子很强的砜基，故酸性比其他酚类强。双酚S可用作固色剂、镀液添加剂、皮革鞣剂、分散染料高温染色的分散剂、酚醛树脂硬化促进剂，树脂阻燃剂等，同时也是农药、染料、助剂的中间体。作为双酚A的代用品，可作为聚碳酸酯、环氧树脂、聚酯、酚醛树脂的原料，以及聚砜、聚醚砜的原料。该品也用于制造彩色摄影材料、照相反差增强剂、热敏记录材料(显色剂)、日用表面活性剂和高效除臭剂等。近几年来，市场上对双酚S的需求量快速增长。目前4，4' - 二羟基二苯砜的合成主要是采用浓硫酸与苯酚脱水反应生成苯酚磺酸，苯酚磺酸再与苯酚脱水缩合为4，4' -二羟基二苯砜。由于酚羟基的邻位和对位相对比较活泼，因此在4，4' -二羟基二苯砜的合成的过程中必然会有副产物2，4' -二羟基二苯砜以及少量的三羟基三苯基二砜的生成。为了得到高纯度的4，4' - 二羟基二苯砜，必须要除掉合成产物中未转位的2， 4' -二羟基二苯砜以及少量的三羟基三苯基二砜等杂质。中国发明专利CN01251275以苯酚为原料，用浓硫酸磺化合成4，4' -二羟基二苯砜，用1，2，4_三氯苯作脱水剂，以芳香族二磺酸作异构体2，4' - 二羟基二苯砜的抑制剂，用水精制，得到4，4' -二羟基二苯砜白色结晶。英国发明专利GB2216125A提供一种纯化4，4' -二羟基二苯砜的方法，将双酚S 粗品溶于碱中，通过加酸调PH值，使双酚S形成单金属盐析出，其它杂质溶于碱中，然后过滤得到双酚S的单金属盐，再将双酚S的单金属盐调酸得到高纯度的双酚S。也有报道在苯酚与磺化剂或苯酚磺酸进行脱水反应后在芳族非极性溶剂存在下进行脱水反应，同时使得到的二羟基二苯砜悬浮在其中，混合反应悬浮液和极性溶剂，以至少部分溶解二羟基二苯砜，然后使4，4' -二羟基二苯砜沉淀，通过过滤或倾析来分离，得到4，4' -二羟基二苯砜。上述方法所采用的双酚S精制工艺，各有优缺点。具体分析如下中国发明专利 CN02151275以芳香族二磺酸作异构体2，4' -二羟基二苯砜的抑制剂，最后用水来精制，该方法须用30倍的水来精制且用大量的水洗涤，会产生大量废水，不利于环保。英国发明专利GB2216125A将双酚S粗品溶于碱水中，通过加酸调PH值，使双酚S形成单金属盐析出， 其它杂质溶于碱中，然后过滤得到双酚S的单金属盐，再将双酚S的单金属盐调酸得到高纯度的双酚S，该方法也会产生大量废水，不利于环保。另外，采用芳族非极性溶剂来分离双酚 S，在分离过程中须使用大量的芳族非极性溶剂，一方面消耗大量的能量来回收芳族非极性溶剂，另一方面容易造成较多的溶剂损耗。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种环保、安全、节能的同时能够获得高收率、高纯度的4，4' -二羟基二苯砜的分离提纯方法。本发明的目的是通过以下方式实现的一种高纯度4，4' - 二羟基二苯砜的分离提纯方法，包括苯酚和磺化剂在芳香族溶剂存在下进行加热回流反应，其特征在于反应到达终点后，继续升温至160 210°C，分离液态混合物(在部分物料熔融状态下)，用芳香族溶剂蒸汽吹扫剩余固态物料至无液态混合物流出，向剩余固态物料中加水，共沸蒸馏去除残留的芳香族溶剂；其中，吹扫所用的芳香族溶剂蒸汽的压力为1 lOKgf/cm2，气速为100L/Kg. H 200L/Kg. H。通过该过程可以得到纯度高达99. 5%的4，4' - 二羟基二苯砜粗品。上述过程优选反应到达终点后，继续升温至180 200°C。吹扫所用的芳香族溶剂蒸汽的优选压力为2 ^(gf/cm2 ；气速为100L/Kg. H 200L/Kg. H(即每公斤固态物料用每小时100L 200L的气体的速度进行吹扫)，优选150L/Kg. H 200L/Kg. H。压力过大或气速过大，均会造成产品收率下降；相反压力过小或气速过小，均会影响产品的纯度。本发明所述芳香族溶剂可以为氯苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯或上述两种或两种以上溶剂的任意混合。上述向剩余固态物料中加入水的量为固态物料质量1 2倍。磺化剂优选为硫酸。上述方法中，还可以向去除残留的芳香族溶剂后的固态物料中加入1 3. 5倍固态物料质量的醇或酮与水的混合溶液，再加入活性炭，升温使固态物料溶解、脱色，趁热过滤、滤液降至室温析出、过滤、烘干，得到纯度高达99. 99%的4，4' -二羟基二苯砜。醇或酮与水的混合溶液的质量浓度为20% 50%，优选质量浓度为30% ；所述的醇优选为甲醇、乙醇，酮优选为丙酮。其中，醇或酮与水的混合溶液用量过大或浓度过大，会造成产品收率下降；用量过小或浓度过小，会造成物料溶解不完全，难以进行热过滤。本发明所述的分离液态混合物是由真空或压缩气体(包括水蒸汽、空气、氮气、 有机溶剂蒸汽等)等提供动力将液态混合物通过微孔压出，保留固态物料。本发明也可以由内部设有微孔过滤装置的反应器来实现分离。液态混合物包括苯酚、硫酸、苯酚磺酸、三羟基三苯二砜和未转位的2，4' -二羟基二苯砜等杂质，可在下次反应中继续套用。本发明的原理是苯酚和磺化剂在芳香族溶剂存在下进行加热回流反应，当反应到达终点后，继续升温至160 210°C，反应生成的杂质和少量原料以液体状态存在，而4， 4' - 二羟基二苯砜(双酚幻以固体状态存在，固液分离后，向分离后的双酚S粗品中通入 160 210°C的芳香族溶剂蒸汽洗涤，将固态物料中含有的少量液态混合物杂质吹扫出，然后加入水，进行蒸馏，将反应器内残留的芳香族溶剂蒸出，得到纯化后的双酚S粗品；再加入特定比例的醇或酮和水的混合溶剂，升温使物料溶解，经活性炭脱色、降温析出、过滤、烘干等操作后，得到含量高达99. 99%的4，4‘ - 二羟基二苯砜。与现有技术比较本发明的有益效果(1)本发明在4，4' -二羟基二苯砜的精制过程中所用芳香族溶剂很少，而且该方法可以采用反应器将溶剂循环利用，是一种清洁生产方法；( 本发明可得到纯度和收率都很高的4，4' -二羟基二苯砜，纯度可达99. 8%以上，收率可达90%以上(以硫酸计)；(3)本发明将提纯4，4' -二羟基二苯砜时分离出的液态混合物返回到下次反应中去，可提高下次反应收率，从而减少残渣的产生。
图1为本发明实施例反应所采用的反应器。图中，1为筒体，2为加热介质出口，3为加热介质进口，4为搅拌器，5为进料口，6 为过滤棒，7为出料口，8为出液口，9为滤网或滤布，10为挂角。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明做进一步阐述，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。实施例1-4所采用的反应器如图1所示一种带搅拌的可加热密闭反应器，包括筒体1，筒体1上部设有进料口 5，筒体1底端设有出料口 7 ；筒体1侧壁下方设有加热介质进口 3，筒体1另一侧壁上方设有加热介质出口 2，筒体1顶部设有搅拌器4，搅拌器4伸入筒体1内部且不与筒体1底接触；筒体1两侧分别设有1个挂角10 ；筒体1侧壁底部横向设有过滤棒6、且过滤棒6高于搅拌器的搅拌叶；筒体1底部设有出料口 7和出液口 8，出液口 8外覆一层常规的滤网或滤布9 (200 500目)，以便截留残渣。具体操作时，物料由进料口 5进入反应器，同时关闭反应器的各个出口，打开搅拌器4搅拌，同时可根据需要加热，反应结束后，打开过滤棒6，通过其中的微孔过滤材料进行微孔过滤，液态物料由过滤棒6压出，压滤结束后，打开出液口 8，再压出少许残余料液，通过进料口 5通入气体进行吹扫，吹扫出的液态物料通过过滤棒6和/或出液口 8流出；关闭反应器的各个出口，向反应器中加水加热蒸馏，通过反应器上的出气孔出气后，再向反应器中加醇或酮与水的混合溶液及活性炭，升温使固态物料溶解并脱色，由出料口 7排出。实施例1 向反应器中投入1. 02mol苯酚、0. 5mol硫酸和15g氯苯升温回流反应；当反应到达终点后，继续升温至180 190°C，用氮气通过微孔过滤材料将反应器中的液态混合物压出反应器至无液态混合物流出，压力为1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；压完后向反应器中通入氯苯蒸汽进行吹扫，压力为4Kgf/cm2，气速为150L/Kg. H，吹扫IOmin后无液态混合物滤出；向反应器中加入IOOg水升温将其中残留的氯苯蒸出，此时测得4，4' - 二羟基二苯砜含量为 99. 5 %，然后向反应器中加入339g质量百分浓度为30 %的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升温回流，固态物料溶解，脱色，由反应器的出料口排出；将排出的物料趁热过滤，滤液降至室温析出，过滤，烘干，称量后得到113g 4,4' -二羟基二苯砜，含量为99. 99%，收率为90. 4% (以硫酸计)。实施例2 向反应器中投入1. Olmol苯酚、0. 5mol硫酸和15g甲苯溶剂升温回流反应；当反应到达终点后，继续升温至170 180°C，用氮气通过微孔过滤材料将反应器中的液态混合物压出反应器至无液态混合物流出，压力为1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2 ；压完后向反应器中通入甲苯蒸汽进行吹扫，压力为Igf/cm2，气速为160L/Kg.H，吹扫IOmin后无液态混合物滤出；向反应器中加入IOOg水升温将其中残留的甲苯蒸出，此时测得4，4' - 二羟基二苯砜含量为99. 5 %，然后向反应器中加入339g质量百分浓度为30%的丙酮水溶液和5. 6g活性炭，升温回流，固态物料溶解，脱色，由反应器的出料口排出；将排出的物料趁热过滤，滤液降至室温析出，过滤，烘干，称量后得到114. 2g 4,4' -二羟基二苯砜，含量为99. 98%，收率为91. 4% (以硫酸计)。实施例3 将实例1中180 190°C移出的液态物料投入反应器，然后投入1. 02mol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g氯苯溶剂升温回流反应；当反应到达终点后，继续升温至180 190°C， 用氮气通过微孔过滤材料将反应器中的液态混合物压出反应器至无液态混合物流出，压力为1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，压完后向反应器中通入氯苯蒸汽进行吹扫，压力为6Kgf/cm2，气速为100L/Kg.H，吹扫IOmin后无液态混合物滤出；向反应器中加入IOOg水升温将其中残留的氯苯蒸出，此时测得4，4' - 二羟基二苯砜含量为99.5%，然后向反应器中加入339g 质量百分浓度为30%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭，升温回流，固态物料溶解，脱色，由反应器的出料口排出；将排出的物料趁热过滤，滤液降至室温析出，过滤，烘干，称量后得到 115. 2g4,4' -二羟基二苯砜，含量为99. 98%，收率为92. 2% (以硫酸计)。实施例4 将实例2中170 180°C移出的液态物料投入反应器，然后投入l.Olmol苯酚、 0. 5mol硫酸和15g甲苯溶剂，升温回流反应；当反应到达终点后，继续升温至170 180°C， 用氮气通过微孔过滤材料将反应器中的液态混合物压出反应器至无液态混合物流出；压力为1. 5Kgf/cm2 Igf/cm2，压完后向反应器中通入积比1 1的甲苯和氯苯混合蒸汽进行吹扫，压力为Igf/cm2，气速为200L/Kg. H，吹扫IOmin后无液态混合物滤出；向反应器中加入IOOg水，升温将其中残留的甲苯和氯苯蒸出，此时测得4，4' -二羟基二苯砜含量为99. 5 %，然后向反应器中加入115g质量百分浓度为50%的乙醇水溶液和5. 6g活性炭， 升温回流，固态物料溶解，脱色，由反应器的出料口排出；将排出的物料趁热过滤，滤液降至室温析出，过滤，烘干，称量后得到115. 6g 4,4' -二羟基二苯砜，含量为99. 98%，收率为 92.5% (以硫酸计)。本发明实施例采用高效液相色谱法检测4，4' - 二羟基二苯砜含量。色谱条件 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以体积比为30 70 0.1的乙腈-水-冰醋酸为流动相；流速为1. 2ml/min ；检测波长为2Mnm。理论板数按4，4' -二羟基二苯砜对照品峰计算应不低于2000。本发明方法可采用所述反应器外的其他任何能实现本发明步骤的实验装置，并不限于本发明所记载的反应器。
权利要求
1.一种高纯度4，4' - 二羟基二苯砜的分离提纯方法，包括苯酚和磺化剂在芳香族溶剂存在下进行加热回流反应，其特征在于反应到达终点后，继续升温至160 210°C，分离液态混合物，用芳香族溶剂蒸汽吹扫剩余固态物料至无液态混合物流出，向剩余固态物料中加水，共沸蒸馏去除残留的芳香族溶剂；其中，吹扫所用的芳香族溶剂蒸汽的压力为1 10Kgf/cm2，气速为 100L/Kg. H 200L/Kg. H。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于反应到达终点后，继续升温至180 200°C。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于吹扫所用的芳香族溶剂蒸汽的压力为2 ^(gf/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述芳香族溶剂为氯苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯或上述两种或两种以上溶剂的任意混合ο
5.根据权利要求1所述的一种高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述的向剩余固态物料中加入固态物料质量1 2倍量的水。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度4，4'- 二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述的分离液态混合物为用真空或压缩气体提供动力将液态混合物通过微孔压出，保留固态物料。
7.根据权利要求1所述的高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述的磺化剂为硫酸。
8.根据权利要求1所述的高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于向去除残留的芳香族溶剂后的固态物料中加入1 3. 5倍固态物料质量的醇或酮与水的混合溶液，再加入活性炭，升温使固态物料溶解、脱色，趁热过滤、滤液降至室温析出、过滤、烘干。
9.根据权利要求8所述的一种高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述的醇或酮与水的混合溶液的质量浓度为20% 50%。
10.根据权利要求8所述的高纯度4，4'-二羟基二苯砜的分离提纯方法，其特征在于所述的醇为甲醇或乙醇，所述的酮为丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度4，4′-二羟基二苯砜的分离提纯方法，包括苯酚和磺化剂在芳香族溶剂存在下进行加热回流反应，其特征在于反应到达终点后，继续升温至160～210℃，分离液态混合物，用芳香族溶剂蒸汽吹扫剩余固态物料至无液态混合物流出，向剩余固态物料中加水，共沸蒸馏去除残留的芳香族溶剂；其中，吹扫所用的芳香族溶剂蒸汽的压力为1～10kgf/cm2，气速为100L/kg.H～200L/kg.H。该分离提纯方法环保、安全、节能的同时能够获得高收率、高纯度的4，4′-二羟基二苯砜。
文档编号C07C317/22GK102336690SQ201110346529
公开日2012年2月1日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者毛锋, 钮强, 陈律 申请人:江苏傲伦达科技实业股份有限公司