专利名称：可引入的光敏引发剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及苯基乙醛酸类型的光敏引发剂，该光敏引发剂由于它们的特殊取代，能够被引入要聚合的制剂中。
苯基乙醛酸衍生物是已知的光敏引发剂并且描述于例如US 4 038164、US 4 475 999和US 4 024 297中。在一个分子中含有两个苯基乙醛酸酯官能团的化合物，从例如，US 6 048 660和WO 00/56822中已知。具有丙烯酸酯基团的苯基乙醛酸衍生物公开于US 3 930 868、US 4308 394和US 4 279 718中。
在本领域需要具有低挥发性的反应性光敏引发剂，除优异的引发剂性能和它们与其混合的制剂的良好暗贮存稳定性以外，该光敏引发剂也在复合组合物的制剂中提供宽范围用途，例如，可热和光化学固化组分的混合物，这样的光敏引发剂或其光解产物能够以快速迁移方式在这样的制剂中结合。现在已经发现一些苯基乙醛酸酯特别适于作为低挥发性的光敏引发剂。这些酯是在聚合反应期间在涂料中牢固结合的化合物，防止引发剂的迁移。本发明因此涉及通式I的可引入光敏引发剂化合物 其中Y是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基或由不连续-O-或-NR2-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基，或Y是亚苯基、亚环己基、 或 R1是选自如下基团的反应性基团OH、SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、SO3H、-C(R5)＝CR6R7、环氧乙烷基、-O-(CO)-NH-R8-NCO和-O-(CO)-R9-(CO)-X；
R2是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基；R3和R4每个彼此独立地是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基；R5，R6和R7每个彼此独立地是氢或甲基；R8是线性或支化C4-C12亚烷基、亚苯基、甲基-亚苯基、环己烷二基、异佛尔酮二基、 或 R9是线性或支化C1-C16亚烷基、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、C6-亚环烷基、亚苯基、亚萘基、降冰片烯-5，6-二基、 或 和X，X1和X2每个彼此独立地是OH、Cl、OCH3或OC2H5。
通式I化合物的特征在于其中基团R1是反应性基团。在此上下文中，“反应性基团”理解为能够与要聚合的制剂反应并因此固定在制剂中的基团。因此降低光敏引发剂的迁移。
C1-C4烷基是线性或支化的并且是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
C2-C4羟烷基是由一个或多个OH基团取代的C2-C4烷基，烷基如以上采用相应碳原子数目所定义。例子是羟乙基、二羟基丙基、羟丙基和二羟基乙基，特别是羟乙基。
C3-C12亚烷基是线性或支化亚烷基，例如，亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、 -C(CH3)2-CH2-或 由不连续-O-或-NR2-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基产生结构单元，例如，-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-，其中y＝2-9、-(CH2CH2O)5CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-、-CH2CH2-(NR2)-CH2CH2-。
环氧乙烷基是 C6-亚环烷基是 或 优选是通式I的化合物，其中Y是-CH2-CH(CH3)-、亚正丙基、-CH2C(CH3)2CH2-、亚己基、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)2CH2CH2-、 或 其中R1是OH的通式I化合物是特别令人感兴趣的。
特别令人感兴趣的是这样的化合物，其中R1是OH且Y是-CH2CH2-O-CH2CH2-。
更特别地，同样令人感兴趣的是通式I的可引入光敏引发剂，其中Y是由不连续-O-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基；
R1是选自OH、环氧乙烷基和-O-(CO)-NH-R8-NCO的反应性基团；和R8是 或 I.例如可以在催化剂存在下，通过使二醇(通过其获得其中R1＝OH的通式I的化合物)或官能化醇HO-Y-R1(A与苯基乙醛酸单酯(B)，例如相应的甲酯反应，制备本发明通式I的化合物 其中R1如以上所定义。
作为催化剂可以使用例如酯交换反应领域技术人员熟悉的催化剂，例如氧化二丁基锡或对甲苯磺酸。一些催化剂，尽管适于进行反应，但引起产物的脱色或是毒性的或难以从反应混合物脱除。
合适的催化剂包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钡、乙酸锌、乙酸镉、乙酸铜(II)、乙酸钴(II)、乙酸铝、氧化钙、甲醇锂、甲醇钠、四异丙醇钛、三异丙醇铝、叔丁醇锂、4-(二甲基氨基)吡啶和二乙酸二丁基锡(＝Fascat 4200)[所列乙酸盐的催化作用不依赖于结晶水含量]。
例如，存在合适的，特别是各种锂盐，如异丙醇锂、乙酸锂、碳酸锂。优选乙酸锂和氧化钙。
乙酸锂特别适于作为催化剂，特别是在其中R1＝OH的通式I化合物的制备中。
催化剂的数量是例如0.1-20mol％，基于乙醛酸酯组分(B)，但甚至可以使用更大的数量而不会不利地影响反应过程。优选使用4mol％的催化剂。
加入过量醇(A)并且通过降低真空度(约5-300托)蒸馏出反应期间形成的甲醇是有利的。反应可以常压下或在真空中进行，在每种情况下蒸馏出形成的特定醇。合适的压力是0.001毫巴-1000毫巴，优选5-10毫巴。
使用的二甘醇数量可以是例如1当量-100当量，基于苯基乙醛酸甲酯(1当量)；优选使用10当量。
反应温度可以是20℃-180℃。优选在40℃-120℃，特别是在50-60℃下进行反应。
例如，可以使用任何低级酯作为乙醛酸组分(B)(甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或仲丁酯等)。
反应时间一般是2-80小时，优选10-20小时。
作为酯交换反应的溶剂，可以使用例如芳族溶剂，如苯、甲苯、异丙苯、邻、间或对二甲苯或其异构体混合物，但也可以使用醚，如乙醚、二异丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃等或也可以使用沸点大于70℃的烃。优选不加入溶剂进行反应。
例如，通过用水洗涤反应混合物进行后处理(除去催化剂和未反应的二甘醇)；例如通过加入与水形成共沸物的溶剂(如甲苯)或通过共沸蒸馏进行干燥。使用来自如下系列的合适有机溶剂通过萃取除去反应中形成的二甘醇二酯苯、甲苯、异丙苯、邻、间或对二甲苯或其异构体混合物，和/或乙醚、二异丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、1，4-二噁烷等。
另外也可以例如通过柱色谱进行后处理(除去不需要的副产物)。用于洗脱的优选洗脱剂混合物是乙酸乙酯/己烷或其它烃(庚烷、石油醚等)。乙酸乙酯对烃的比例是90∶10-30∶70并优选是50∶50。
II.获得本发明化合物的另一种可能方法包括苯基乙醛酰卤(C)，优选苯基乙醛酰氯，与醇(A)的碱催化反应
用于这种反应的碱是本领域技术人员熟悉的。不使用含水碱。合适碱的例子包括碳酸盐、叔胺碱，例如三乙胺和吡啶。
IIb.获得本发明化合物的又一种可能方法包括苯基乙醛酸(S)与醇(A)的催化反应和加入二环己基羰基二亚胺(DCC) III.此外例如可以在催化剂存在下，通过醇(A)与相应的苯基乙酸酯(D)反应并随后氧化获得本发明的化合物 作为催化剂可以使用例如在I中描述的那些。
氧化步骤可以例如如在J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993)，323或Synthesis(1994)，915中所述进行。
IV.作为制备本发明通式I化合物的另一种方法，可以考虑例如相应的羟基取代的乙酸苯基酯(E)与醇(A)反应并随后氧化
氧化可以例如根据J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1994)，1807中描述的方法进行。
V.制备本发明通式I化合物的另一种可能方法包括苯基羧酸氰化物(F)与醇(A)的酸催化反应 VI.例如，也可以在氯化铝存在下由苯基与二聚体氧代羧酰氯(H)的Friedel-Crafts反应，获得本发明通式I的化合物 可以使用的催化剂是本领域技术人员所熟悉的通常用于Friedel-Crafts反应的那些，例如氯化锡、氯化锌、氯化铝、氯化钛或酸土。
通过使一种是液体的反应物，例如醇，作为溶剂，可以不使用溶剂进行反应I，IIb，III和IV。然而，也可以在惰性溶剂中进行反应。合适的溶剂包括例如脂族和芳族烃，如烷烃类和烷烃混合物、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。当然，这种溶剂的沸点应当有利地高于反应期间形成的醇的沸点。
在惰性溶剂中有利地进行以上列出的其它合成反应，例如以上列出的溶剂是合适的。
在反应I，III和IV中有利的是保证从反应混合物除去反应期间形成的醇。例如通过蒸馏进行，并且如在I中所述，其中适当地采用真空。
根据采用的溶剂和起始材料，反应在各种温度下进行。讨论的反应必须的温度和其它反应条件是本领域技术人员已知和熟悉的。
可以根据一般通常的方法，例如，通过结晶、蒸馏、萃取或色谱分离和精制反应产物。
合成本发明通式I化合物要求的起始材料的制备是本领域技术人员一般已知和熟悉的。起始材料(B)，(C)，(D)和(F)的一些衍生物例如甚至可市购。
例如，苯基乙醛酸酯(B)由Friedel-Crafts反应从苯基和适当的氧代羧酸甲酯氯化物或由苯基乙醛酰氯(C)与醇的酯化获得。
苯基乙醛酰氯(C)可以例如由合适酸的氯化，例如采用SOCl2获得。
苯基羧酸氰化物(F)可以例如由合适酰氯与CuCN的反应获得。
例如，可以由苯基-CH2-CN与甲醇的酸催化反应制备苯基乙酸甲酯(D)。该反应描述于例如Org.Syn.Coll.Vol.1，270。相应的苯基-CH2-氰化物可以例如从相应氯化物使用NaCN获得，如例如在Org.Syn.Coll.Vol.1，107和Org.Syn.Coll.Vol.IV，576中所公开。
苯基乙酸乙酯(D)的合成描述于例如J.Chem.Soc.Chem.Comm(1969)，515，在该方法中在锂/乙醚、CuBr存在下，将相应的苯基溴与N2CH2COOC2H5反应。另一种方法，苯基溴与乙酸乙酯和NaH的反应，描述于例如J.Am.Chem.Soc.(1959)81，1627。J.Org.Chem.(1968)33，1675描述了苯基溴与BrCH2COOC2H5的格氏反应以形成苯基乙酸乙酯(D)。
醇(A)的制备是本领域技术人员熟悉的并且广泛描述于文献中。许多这样的化合物可商业获得。
其中R1是羟基的通式I化合物是特别令人感兴趣的。这样的化合物也可用作通式I化合物制备中的起始材料，该通式I化合物在R1中采用一些其它方式官能化。
本发明因此也涉及一种制备以上定义的通式I化合物的方法，其中R1是OH，该方法通过通式II的苯基乙醛酸单酯 其中R是C1-C4烷基，特别为甲基或乙基，与通式III的二醇的反应HO-Y-OH(III)，其中Y如以上所定义，其中使用作为催化剂的乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钡、乙酸锌、乙酸镉、乙酸铜(II)、乙酸钴(II)、乙酸铝、氧化钙、甲醇锂、甲醇钠、四异丙醇钛、三异丙醇铝、叔丁醇锂、4-(二甲基氨基)吡啶或二乙酸二丁基锡。
涉及反应条件的进一步详细情况以上在I中给出。
令人感兴趣的是其中乙酸锂用作催化剂的方法，以及其中反应在20℃-180℃的温度下进行的方法。
优选，催化剂的数量是0.1-20mol％，基于通式(II)的乙醛酸酯组分。
其中R1是OH的通式I化合物是光敏引发剂，该光敏引发剂可按自身引入，但也可用于其它可引入光敏引发剂的制备。
衍生自其中R1是OH的通式I化合物(以下称通式Ia的化合物)的本发明可引入光敏引发剂是例如衍生自异氰酸酯和通式Ia化合物的尿烷；衍生自氨基甲酰氯和通式Ia化合物的尿烷；衍生自硫代异氰酸酯和通式Ia化合物的硫代尿烷；衍生自酸、酰氯、酸酯、酸酐或邻苯二甲酸酐和通式Ia化合物的酸酯；衍生自氯甲酸酯和通式Ia化合物的碳酸酯；衍生自环氧氯丙烷和通式Ia化合物的缩水甘油醚和甘油二醚。
当通式Ia的化合物以小于化学计量数量使用时，通式Ia化合物的多价反应配对物得到产物，该产物自身仍然含有可引入的游离未反应官能团。
在这方面，C6H5-(CO)-(CO)-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH作为起始材料在制备通式I化合物中的使用是特别令人感兴趣的，该通式I的化合物在R1中而不是采用OH官能化。
如下是使用通式Ia化合物作为制备其它可引入光敏引发剂的中间体的例子 其中R8，R9和Y如以上所定义。
本发明因此涉及通式I的化合物，其中R1是OH，作为可引入光敏引发剂制备中起始材料的用途，其中R1是SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、SO3H、-C(R5)＝CR6R7、环氧乙烷基、-O-(CO)-NH-R8-NCO或-O-(CO)-R9-(CO)-X；并且基团R3，R4，R5，R6，R7，R8，R6和X如以上所定义。
本发明还涉及一种制备通式I可引入光敏引发剂的方法，其中将根据通式I的化合物，其中R1是OH，与如下物质反应异氰酸酯、氨基甲酰氯、硫代异氰酸酯、酰氯、酸酯、酸酐、氯甲酸酯或环氧氯丙烷。
作为从其中R1是OH的通式I化合物开始制备可引入光敏引发剂的反应配对物，也存在特别合适的二异氰酸酯和低聚异氰酸酯，它们是例如包括下列化合物的工艺混合物六亚甲基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合己烷、2，4-二异氰酸甲苯酯、4-甲基-间亚苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合-1-甲基-环己烷、1，3-双异氰酸根合甲基苯、间二甲苯二异氰酸酯、1，3-双异氰酸根合甲基-环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，1，3-三甲基环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，3，5三甲基环己基异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)甲烷、4，4-氧基双(苯基异氰酸酯)、4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二苯基甲烷、双(4-异氰酸根合-3-甲基苯基)甲烷、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三嗪烷-2，4，6-三酮、1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲、N，N′，2-三(6-异氰酸根合己基)酰亚胺基二羧酸二酰胺、1，3-双(6-异氰酸根合己基)-[1，2]二氮杂环丁烷-2，4-二酮、2，5-2，6-外/内-双异氰酸根合甲基-降冰片烷、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷。
相应的商业产品以名称″Desmodur″由Bayer AG销售。
在通式I的异氰酸酯改性化合物用于可光固化组合物，如以下所述的情况下，例如，也有利地使用相应的异氰酸酯树脂作为可固化组分。采用该方式增加光敏引发剂与待固化制剂的相容性。
根据本发明，在烯属不饱和化合物或包括这类化合物的混合物的光聚合中，通式I的化合物可以用作光敏引发剂。
其使用也可以与不同的光敏引发剂和/或其它添加剂结合。
本发明因此涉及可光聚合组合物，该组合物包括(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和(b)作为光敏引发剂的，至少一种通式I的化合物，除组分(b)以外，组合物也可以包括其它光敏引发剂(c)和/或其它添加剂(d)。
不饱和化合物可包含一个或多个烯属双键。它们可以是低分子量(单体的)或较高分子量(低聚物的)。含有双键的单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸烷基和羟烷基酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己酯和2-羟基乙酯，丙烯酸异冰片酯及甲基丙烯酸甲酯和乙酯。同样令人感兴趣的是硅或氟改性树脂，如硅氧烷丙烯酸酯。另外的例子包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，乙烯基醚，如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
含有几个双键的单体的例子是二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸六亚甲基二醇酯和双酚A二丙烯酸酯、4，4′-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和三(2-丙烯酰基乙基)异氰脲酸酯。
较高分子量(低聚物)多不饱和化合物的例子是丙烯酸酯化环氧树脂、丙烯酸酯化或含乙烯基醚或环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，通常从马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生产且分子量为约500-3000。此外也可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧化物主链的马来酸酯封端的低聚物。如在WO 90/01512中所述，带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的结合是特别合适的，但采用马来酸和乙烯基醚官能化的单体的共聚物也可以考虑。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别合适的是例如烯属不饱和羧酸和多元醇或多环氧化物的酯，和在主链或在侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这些聚合物的混合物。
不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、桂皮酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇是芳族且特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的例子是氢醌、4，4′-二羟基联苯、2，2-二(4-羟苯基)-丙烷、线性酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。多环氧化物的例子是基于所述多元醇，特别是芳族多元醇和环氧氯丙烷的那些。同样合适作为多元醇的是在聚合物链中或在侧基中包含羟基的聚合物，如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是含有羟基端基的低聚酯。
脂族和环脂族多元醇的例子包括优选含有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-，1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊烷二醇、1，2-，1，3-或1，4-环己烷二醇、1，4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以由一种或由不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，可以改性部分酯中的游离羟基，例如醚化或由其它羧酸酯化。
酯的例子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸和三丙烯酸甘油酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯及其混合物。
同样合适作为组分(a)的是相同或不同不饱和羧酸和优选含有2-6个，特别地2-4个氨基的芳族、环脂族和脂族多元胺的酰胺。这种多元胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-，1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、联苯二胺、二-β-氨基乙醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合适的多元胺是可在侧链中含有另外氨基的聚合物和共聚物，和含有氨基端基的低聚酰胺。这种不饱和酰胺的例子是亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺衍生自例如马来酸和二醇或二胺。马来酸可部分由其它二羧酸替换。它们可以与烯属不饱和共聚单体，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别衍生自如含有6-20个碳原子较长链的那些。聚氨酯的例子是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的那些。
聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体包括例如烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链中含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。例子是线性酚醛树脂基环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；乙烯醇或其已经由(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物；和已经由(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
合适的组分(a)也包括已经由与伯胺或仲胺的反应而改性的丙烯酸酯，如在例如以下文献中描述的那样US 3 844 916，EP 280 222，US 5482 649或US 5 734 002。这样的胺改性丙烯酸酯也称为氨基-丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯也可以例如以名称RTMEBECRYL 80、RTMEBECRYL81、RTMEBECRYL 83、RTMEBECRYL 7100购自UCB Chemicals，以名称RTMLaromer PO 83F、RTMLaromer PO 84F、RTMLaromer PO 94F购自BASF，以名称RTMPHOTOMER 4775 F、RTMPHOTOMER 4967 F购自Cognis或以名称RTMCN501、RTMCN503、RTMCN550购自CrayValley。
可光聚合化合物可以按自身使用或采用任何所需的混合物使用。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。
也可以将粘结剂加入到根据本发明的组合物中，当可光聚合化合物是液体或粘性物质时这是特别有利的。粘结剂的数量可以是例如5-95wt％，优选10-90wt％且特别为40-90wt％，基于总固体。根据使用领域和对于其要求的性能，如在含水和有机溶剂体系中的显影性，对基材的粘合力和对氧的敏感性进行粘结剂的选择。
合适的粘结剂是例如分子量大约为5000-2000000，优选10000-1000000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶，聚醚如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物、偏二氯乙烯与丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物如聚己内酰胺和聚(己二酰己二胺)、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(琥珀酸1，6-己二醇酯)。
不饱和化合物也可用于含有不可光聚合成膜组分的混合物中。这些组分可以是例如物理干燥的聚合物或其在有机溶剂，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素中的溶液，但它们也可以是可化学或热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。可热固化树脂的伴随使用对于在所谓混合体系中的使用是重要的，该混合体系在第一步骤中光聚合并在第二步骤中通过热后处理交联。
根据本发明的光敏引发剂也适合作为固化体系的引发剂，该体系氧化干燥，如例如在如下文献中所述Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，卷III，296-328，Verlag W.A.Colomb in der HeenemannGmbH，Berlin-Oberschwandorf(1976)。
根据本发明的化合物，例如其中R1是OH的通式I的化合物，也特别适合作为混合粘结剂体系中的光敏引发剂。这样的体系一般包括至少一种热固化组分和一种光化学固化组分。热固化组分正常是优选多元醇/多异氰酸酯类型的双组分或多组分反应性树脂。作为光化学固化组分，考虑通常用于该目的的所有单体、低聚或聚合的不饱和化合物及其结合物，它们的聚合或交联通过高能辐射并借助于光敏引发剂进行。以上详细描述了这种化合物。合适的例子也包括以上所述″Desmodur系列″的异氰酸酯。可以将所有的组分混合在一起获得热/光化学混合体系，异氰酸酯组分有利地仅在使用之前不久加入，如通常用于形成聚氨酯反应性树脂那样，以避免热聚合组分的过早完全固化。对于采用这种混合体系制备的涂料的完全固化，首先以通常用于可辐射固化体系的方式辐射涂料，在该过程中实现层的快速表面干燥和初始固化。当热反应完成时达到完全固化的状态，也可以通过施加热量促进热反应。然而，也可以首先采用热方式，然后使用UV进行固化。与基于纯热反应性树脂的慢速干燥体系相比，这种体系的优点是相当节省时间和能量；可以将涂敷制品立即堆迭或更快速地进一步加工。
在混合粘结剂体系中使用根据本发明的光敏引发剂的优点在于，不象常规光敏引发剂的情况，事实上在最终完全固化的聚合物材料中可能检测不到光敏引发剂残余物或其光解产物。聚合物产物因此显示更大的最终硬度；由引发剂引起的不利效果的发生，如气味或变黄，远为更少。由于OH基团，通过与混合粘结剂体系中热固化组分的当量异氰酸酯组分的反应，进行根据本发明的光敏引发剂向聚合物材料的共价引入。
本发明因此也涉及以上所述的组合物，除包括光化学固化线分和组分(b)，以及适当时的(c)和(d)以外，该组合物也包括可热固化组分。
其中R1是OH的通式I的化合物也可在纯可辐射固化体系和在混合体系两者中，通过用含羧酸基团的组分进行酯化而共价固定。这种组分的例子包括例如对苯二甲酸、均苯四酸及其酸酐以及其衍生自这种化合物并仍然包含一个游离羧酸官能团的低聚物或聚合物。
除光敏引发剂以外，可光聚合混合物也可包含各种添加剂(d)。其例子是热抑制剂，预期它们可防止过早聚合，如氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，如2，6-二(叔丁基)-对甲酚。为增加暗贮存稳定性，可以使用例如铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟基胺衍生物，如N-二乙基羟基胺。对于在聚合期间排出大气氧的目的，可以加入石蜡或相似蜡状物质，它们不溶于聚合物，在聚合开始时迁移到表面并形成透明表面层，该表面层防止空气进入。同样可能的是使用不透氧的层。作为光稳定剂，可以加入UV吸收剂，如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪型的那些。这种化合物可以按它们自身使用或以混合物的形式使用，使用或不使用位阻胺(HALS)以下是这种UV吸收剂和光稳定剂的例子1.2-(2′-羟苯基)-苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二-叔丁基-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(3′，5′-双(α，α-二甲基苄基)-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基-己氧基)-羰基乙基]-2′-羟苯基)-苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑的混合物，2，2′-亚甲基-双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2.2.-羟基二苯酮，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基或2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.未取代或取代苯甲酸的酯，如4-叔丁基-苯基水杨酸酯、水杨酸苯酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧基-羰基桂皮酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基桂皮酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-对甲氧基桂皮酸甲酯和N-(β-甲氧基-羰基-β-氰乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
5.位阻胺，如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸酯、1，1′-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、2，4-双[N-(l-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1，3，5-三嗪、2，4-双[N-(l-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁基-氨基]-6-氯-s-三嗪和N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺的缩合产物。
6.草酸二酰胺，如4，4′-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对甲氧基-与邻和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7.2-(2-羟苯基)-1.3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-双(2-羟基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羟基丙基)氧基-2-羟基-苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双-异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
合适作为组分(d)的UV吸收剂和光稳定剂的其它例子是″Krypto-UVA″，如例如描述于EP 180 548中。也可以使用潜在UV吸收剂，如例如由Hida等人在Rad Tech Asia 97，1997，212页所述。
此外，可以使用本领域通常的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘合增强剂。
许多胺可以用作其它的添加剂(d)以促进光聚合，如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用可以由芳族酮，例如二苯酮类型芳族酮的加入而增强。适用作氧捕集剂的胺是例如取代的N，N-二烷基苯胺，如在EP 339 841中所述。其它的促进剂、共引发剂和自氧化剂是硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如在EP 438 123和GB 2 180 358中所述。
也可以向本发明的组合物中加入本领域通常的链转移试剂。例子包括硫醇、胺和苯并三唑。
光聚合可以另外通过加入作为其它添加剂(d)的光敏剂而得以加速，该光敏剂移动或加宽光谱敏感性。这些物质特别包括芳族羰基化合物，如二苯酮衍生物、噻吨酮衍生物，特别也可以是异丙基噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
作为光敏剂也可以考虑例如上述胺。
这样光敏剂的其它例子是1.噻吨酮噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、3-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基-羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯-噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(l-甲基-l-吗啉代乙基)-噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮、N-烯丙基-噻吨酮-3，4-二酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙铵；2.二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4′-二甲氧基二苯酮、4，4′-二甲基二苯酮、4，4′-二氯二苯酮、4，4′-二甲氨基二苯酮、4，4′-二乙氨基二苯酮、4-甲基二苯酮、3-甲基-4′-苯基二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基二苯酮、4-(4-甲基硫代苯基)-二苯酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-(2-羟基乙基硫代)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫代)二苯酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基氯化苯甲铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-氯化丙铵一水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)-二苯酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-氯化苯甲铵；3.3-酰基香豆素3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3′-羰基-双[5，7-二-(丙氧基)香豆素]、3，3′-羰基-双(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-双(7-二乙氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]-香豆素、7-二乙氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素；
4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亚甲基-β-萘并噻唑啉；5.其它羰基化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、苯偶酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-双(4-二乙氨基亚苄基)环戊酮、α-(对二甲氨基亚苄基)酮，如2-(4-二甲氨基亚苄基)-茚满-1-酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-茚满-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)邻苯二甲酰亚胺。
固化过程，特别是着色组合物(如由二氧化钛着色的组合物)的情况下，也可以通过加入作为另外添加剂(d)的组分进行协助，该组分在热条件下形成自由基，如偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、三氮烯、二偶氮硫化物、五氮二烯或过氧化合物，例如过氧化氢或过碳酸酯，如叔丁基过氧化氢，如在EP 245 639中所述。
根据本发明的组合物也可包括作为进一步添加剂(d)的可光还原染料，如呫吨、苯并呫吨、苯并硫代呫吨、噻嗪、焦宁、卟啉或吖啶染料，和/或可辐射断裂的三卤代甲基化合物。相似的材料描述于例如EP 445624中。
依赖于所需的用途，进一步的另外添加剂(d)是荧光增白剂、填料、颜料，白色和着色颜料两者、着色剂、抗静电剂、润湿剂或流动改进剂。
玻璃微球或粉碎玻璃纤维的加入，例如在US 5 013 768中所述，适用于稠和着色涂料的固化。
制剂也可包含着色剂和/或白色或着色颜料。依赖于所需的用途，可以使用无机和有机颜料两者。这样的添加剂是本领域技术人员已知的；一些例子是二氧化钛颜料，如金红石或锐钛矿型的、炭黑、氧化锌，如锌白、氧化铁，如氧化铁黄、氧化铁红、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青、钴蓝、钒酸铋、镉黄和镉红。有机颜料的例子是单或双偶氮颜料及其金属配合物、酞菁颜料、多环颜料，如苝、蒽醌、硫代靛蓝、喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料、以及二酮-吡咯并-吡咯、异二氢吲哚酮，如四氯异二氢吲哚酮、异二氢吲哚、二噁嗪、苯并咪唑啉酮和喹啉并酞酮颜料。颜料可以按自身或以混合物用于制剂。
依赖于所需的用途，以本领域常用的数量，例如以0.1-60wt％，0.1-30wt％或10-30wt％的数量向制剂中加入颜料，基于总质量。
配制剂也可包括例如特别宽种类的有机着色剂。例子是偶氮染料、次亚甲基染料、蒽醌染料和金属配合物染料。通常的浓度是例如0.1-20％，特别地1-5％，基于总质量。
依赖于使用的制剂，也可以采用作为稳定剂的中和酸的化合物，特别是胺。合适的体系描述于例如JP-A 11-199610。例子是吡啶及其衍生物、N-烷基-或N，N-二烷基-苯胺、吡嗪衍生物、吡咯衍生物等。
添加剂的选择由所关心的应用领域和该领域需要的性能支配。以上所述的添加剂(d)是本领域通常的且因此以本领域通常的数量使用。
根据本发明的制剂中另外添加剂的比例是例如0.01-10wt％，例如0.05-5wt％，特别地0.1-5wt％。
本发明也涉及组合物，该组合物包括作为组分(a)的至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，该化合物溶于水或在水中乳化或分散。
可辐射固化的含水预聚物分散体可以多种形式购得并应理解为是由如下物质组成的分散体作为连续相的水和至少一种分散于其中的预聚物。以20-95wt％，特别地30-70wt％的浓度，在水中分散可辐射固化预聚物或预聚物混合物。在这样的组合物中，对于水和预聚物或预聚物混合物提及的百分比总和在每种情况下是100，除其以外是助剂和添加剂(如乳化剂)，它们根据所需的用途以变化数量存在。
可辐射固化的含水预聚物分散体是已知的聚合物体系，该聚合物体系包括平均分子量Mn(以g/mol计)为至少400，特别地500-100 000单或多官能烯属不饱和预聚物。然而，依赖于所需的用途具有更高分子量的预聚物也是合适的。
使用例如最大酸值为10的可聚合含C-C双键聚酯、可聚合含C-C双键聚醚、每分子包含至少两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和包含α，β-烯属不饱和丙烯酸类基团的丙烯酸类共聚物，如在EP 12 339中所述。也可以使用这些预聚物的混合物。
同样合适的是在EP 33 896中描述的可聚合预聚物，它们是平均分子量Mn(以g/mol计)至少为600的硫醚加合物，它们同样包含可聚合C-C双键。
基于特殊(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物的其它合适含水聚合物分散体描述于EP 41 125。
可辐射固化含水预聚物分散体也可包括作为其它添加剂的上述的另外添加剂(d)，例如分散助剂、乳化剂、抗氧剂、光稳定剂、着色剂、颜料、填料，如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁、反应促进剂、流动剂、助流剂、润湿剂、增稠剂、消光剂、消泡剂和表面涂敷技术中常用的其它助剂。合适的分散助剂包括含有极性基团的水溶性高分子量有机化合物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚。可以使用的乳化剂是非离子的并适当时也可是离子乳化剂。
根据本发明的通式I的光敏引发剂也可以按原样分散在水溶液中并以分散形式加入到要固化的混合物中。当与合适的非离子或适当时也可为离子乳化剂共混时，可以通过混合和例如研磨将根据本发明的通式I化合物引入水中。获得稳定的乳液，该乳液可以原样用作光敏引发剂，特别用于上述含水可光固化混合物。
在某些情况下，可以有利地使用两种或多种根据本发明光敏引发剂的混合物。当然也可以使用含有已知光敏引发剂的混合物，例子是含有如下物质的混合物樟脑醌、二苯酮、二苯酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二烷氧基二苯酮、α-羟基-或α-氨基-苯乙酮，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，如苯偶酰二甲基缩酮、其它的乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚体乙醛酸苯酯、过酸酯，例如二苯酮四羧酸过酸酯，如描述于例如EP 126 541、单酰基氧化膦，如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双酰基氧化膦，如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基-苯基)-氧化膦、三酰基氧化膦、卤代甲基三嗪，如2-[2-(4-甲氧基苯基)-乙烯基]-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基-[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基苯基)-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-双三氯甲基[1，3，5]三嗪、六芳基双咪唑/共引发剂体系，如与2-巯基苯并噻唑结合的邻氯六苯基双咪唑；二茂铁化合物或钛茂，如二环戊二烯基双(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)钛；或邻酰基肟酯化合物，如描述于例如GB 2 339571。此外可以使用硼酸酯化合物作为共引发剂。
在本发明的光敏引发剂用于混合体系(在此上下文中意味着可以自由基和阳离子固化的混合物体系)的情况下，除根据本发明的自由基固化剂以外，使用阳离子光敏引发剂，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US 4 950 581，19栏，17-25行)、芳族锍、磷鎓或碘鎓盐，如描述于例如US 4 950 581，18栏60行到19栏10行或环戊二烯基芳烃铁(II)配合物盐，例如(η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)六氟磷酸铁(II)或肟基潜光性酸，如描述于例如GB 2 348 644，US 4 450 598，US 4 136 055，WO00/10972，WO 00/26219。
本发明也涉及这样的组合物，其中另外的光敏引发剂(c)是通式VIII、IX、X、XI或/和XII的化合物 其中R25是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团
或 n是2-10；G1和G2每个彼此独立地是聚合物单元的端基，特别是氢或CH3；R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28每个彼此独立地是氢、C1-C6烷基、苯基、苄基、烯丙基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基或R27和R28与它们键合到其上的碳原子一起形成环己基环；m是1-20的数；其中R26，R27和R28不都同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，和R29是氢、 或 R30和R32每个彼此独立地是氢或甲基；R31是氢、甲基、2-羟乙基硫代或苯基硫代，苯基硫代基团的苯基环是未取代的或由C1-C4烷基在4-、2-、2，4-或2，4，6-位置取代的；R33和R34每个彼此独立地是C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯，这些基团是未取代的或由卤素、C1-C12烷基或/和由C1-C12烷氧基取代的或R33是含S或N的5元或6元杂环或 R35是环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯，这些基团是未取代的或由一个或多个卤素、C1-C4烷基或/和由C1-C4烷氧基取代基取代的或R35是含S或N的5元或6元杂环；R36和R37每个彼此独立地是环戊二烯基，该环戊二烯基是未取代的或由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或由卤素单取代、二取代或三取代的；和R38和R39每个彼此独立地是苯基，该苯基由氟原子或CF3在钛碳键两个邻位的至少一个位置取代并且该苯基可包含作为芳族环上其它取代基的吡咯啉基或多氧杂烷基，它们每个是未取代的或由一种或两种如下基团取代的C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基，或R38和R39是 或 R40，R41和R42每个彼此独立地是氢、卤素、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、由1-4个如下部分间隔的C2-C12烷氧基氧原子、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未取代或C1-C4烷氧基-、卤素-、苯基硫代-或C1-C4烷基硫代-取代的苯基或联苯，其中R40和R42两者不同时为氢，并且在基团 中，至少一个基团R40或R42是C1-C12烷氧基、由1-4个如下部分间隔的C2-C12烷氧基氧原子、环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基；E1是O、S或NR43；R43是C1-C8烷基、苯基或环己基；和Y1是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基或由不连续-O-或-NR44-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基，或Y1是亚苯基、亚环己基、 或 和R44是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基。
优选是这样的组合物，其中在通式VIII、IX、X、XI和XII的化合物中，R25是氢、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团 R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代或二甲氨基；R27和R28每个彼此独立地是C1-C4烷基、烯丙基、苯基、苄基或C1-C16烷氧基或R27和R28与它们键合到其上的碳原子一起形成环己基环；R29是氢或 R30，R31和R32是氢；R33是C1-C12烷基、未取代苯基或由C1-C12烷基或/和由C1-C12烷氧基取代的苯基；R34是 和R35是苯基，它由一种或多种C1-C4烷基或/和由C1-C4烷氧基取代基取代。
通式VIII、IX、X、XI和XII的优选化合物是α-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯基乙醛酸甲酯、苯基-(CO)(CO)-OCH2CH2OCH2CH2O-(CO)(CO)-苯基、(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、(3，4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基-苄基)-1-二甲氨基丙烷、苯偶酰二甲基缩酮、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基-氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和二环戊二烯基-双(2，6-二氟-3-吡咯并)钛。
此外优选这样的组合物，其中在通式VIII中，R27和R28每个彼此独立地是C1-C6烷基或，与它们键合到其上的碳原子一起形成环己基环并且R26是羟基。
在含有通式VIII，IX，X，XI和/或XH的化合物(＝光敏引发剂组分(c))的混合物中，通式I的化合物(＝光敏引发剂组分(b))的比例是5-99％，如20-80％，优选25-75％。
特别令人感兴趣的是上述组合物，该组合物包括通式I，VIII，IX，X，XI和/或XII的光敏引发剂混合物并且在室温下为液体。
通式VIII，IX，X，XI和XII化合物的制备一般是本领域技术人员已知的并且这些化合物中的一些可商业获得。通式VIII低聚化合物的制备描述于例如EP 161 463。关于通式IX化合物制备的描述可见例如EP209 831。通式X化合物的制备公开于例如EP 7 508，EP 184 095和GB 2 259 704。通式XI化合物的制备描述于例如EP 318 894，EP 318 893和EP 565 488。通式XII化合物制备描述于例如US 6 048 660。
可光聚合组合物有利地包含数量为0.05-20wt％，例如0.05-15wt％，优选0.1-5wt％的光敏引发剂，基于组合物。当使用其混合物时，指示的光敏引发剂数量涉及加入的所有光敏引发剂总数量，即涉及光敏引发剂(b)和光敏引发剂(b)+(c)。
可光聚合组合物可用于各种目的，例如作为印刷油墨，如丝网印刷油墨、苯胺印刷油墨或胶版印刷油墨，作为透明涂层，作为着色涂层，作为白涂层，例如用于木材或金属，作为粉末涂料，作为尤其用于纸、木材、金属或塑料的油漆，作为可日光固化油漆用于标记结构物和道路、用于光刻再现工艺、用于全息摄影记录材料、用于图像记录工艺或用于印刷板的生产，该印刷板可以使用有机溶剂或使用含水碱性介质显影、用于丝网印刷用掩模的生产，作为牙科填充化合物，作为粘合剂，作为压敏粘合剂，作为层压树脂，作为光刻胶，例如电抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂，两者均为液体且为干燥膜的形式，作为可光构造电介质，和作为电子电路的焊剂掩模、作为抗蚀剂，用于任何类型显示屏用滤色器制造中或用于等离子体显示器和电致发光显示器制造期间结构的形成、用于光学开关、光栅(干扰光栅)的制造、用于由本体固化(在透明模具中的UV固化)或根据立体平版印刷方法的三维制品的制造，例如描述于US 4 575 330、用于复合材料(例如可包括玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂的苯乙烯聚酯)和其它厚层组合物的制造、用于电子组件的涂敷或密封或作为光纤的涂料。组合物此外适于光学透镜，例如接触镜片或菲涅耳透镜的制造和用于医疗设备、辅助器或植入物的制造。
组合物此外适于具有热致性能的凝胶的制备。这样的凝胶描述于例如DE 197 00 064和EP 678 534。
组合物可另外用于干燥膜油漆，如例如以下文献中所述Paint &Coatings Industry，1997年4月，72或Plastics World，54卷，No.7，48(5)页。
根据本发明的组合物也可用作乳液聚合、珠状聚合或悬浮聚合中的引发剂或用作固定液晶单体和低聚物取向状态的聚合引发剂或用作在有机材料中固定染料的引发剂。
在表面涂料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，该混合物此外包含单不饱和单体。在该情况下的预聚物特别决定着表面涂料膜的性能，并且由其变化本领域技术人员可以影响固化膜的性能。多不饱和单体用作交联剂，该交联剂使表面涂料膜不溶解。单不饱和单体用作反应性稀释剂，通过该稀释剂降低粘度而不需要使用溶剂。
不饱和聚酯树脂一般与单不饱和单体，优选苯乙烯一起用于双组分体系。对于光刻胶，通常使用特别的单组分体系，如聚马来酰亚胺、聚查耳酮或聚酰亚胺，如在DE 2 308 830中所述。
根据本发明的化合物及其混合物可另外用作自由基光敏引发剂或可辐射固化粉沫涂料的光引发体系。粉末涂料可以基于固体树脂和包含反应性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺及其混合物。可以通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(如甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和根据本发明的自由基光敏引发剂，配制自由基可UV固化的粉末涂料，如描述于例如″粉末涂料的辐射固化″，会议论文集，Radtech Europe 1993，M.Wittig和Th.Gohmann。相似地，可以通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和根据本发明的光敏引发剂(或光敏引发剂混合物)，配制自由基可UV固化的粉末涂料。粉末涂料也可包括粘结剂，如描述于例如DE 4 228514和EP 636 669。可UV固化粉末涂料也可包括白色或着色颜料。例如，特别可以至多大约50wt％的浓度使用金红石/二氧化钛，以获得具有良好隐藏力的固化粉末涂料。方法通常包括静电或摩擦电喷淋粉末到基材，例如金属或木材上，通过加热熔融粉末，并在形成平滑膜之后，采用紫外和/或可见光，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯，辐射固化涂料。相对于可热固化涂料，可辐射固化粉末涂料的特别优点在于如需要可以延长在熔融粉末粒子之后的流动时间，以保证平滑高光泽涂层的形成。不象可热固化体系，可以配制可辐射固化涂料使得它们在相对低温度下熔融而不会有缩短它们有用寿命的不希望效果。由于该原因，它们也适于用作热敏基材，如木材或塑料的涂料。
除包括根据本发明的光敏引发剂以外，粉末涂料配制剂也可包括UV吸收剂。适当的例子在以上1-8点中列出。
本发明的可光固化组合物适于用作例如所有种类基材的涂料材料，如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料，如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，特别是以膜的形式，以及金属，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向该基材要施涂一层保护层或，例如通过成像曝光施加一层图像。
可以通过向基材涂敷液体组合物、溶液或悬浮液而涂敷基材。溶剂和浓度的选择主要由组合物的性质和涂敷方法决定。溶剂应当是惰性的，即，它不应当参与与组分的任何化学反应，并且它应当能够在涂敷操作之后再次在干燥时被除去。合适的溶剂包括例如酮、醚和酯，如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通过已知涂敷方法，例如旋涂、浸涂、刀涂、帘流、刷涂、喷涂、特别是静电喷涂和反向辊涂以及电泳沉积将制剂均匀地涂敷到基材上。也可以通过层压调转层将感光层涂敷到临时柔性载体上，然后涂敷最终的基材，例如包铜电路板。
涂敷的数量(层厚度)和基材的性质(载体层)依赖于预期的应用领域。本领域技术人员熟悉适用于所讨论的应用领域，例如光刻胶领域、印刷油墨领域或油漆领域的层厚度。依赖于应用领域，层厚度的范围一般包括从约0.1μm到大于10mm的数值。
根据本发明的辐射敏感组合物也用作例如负性抗蚀剂，该抗蚀剂具有非常高的感光程度并且可以在含水碱性介质中显影而不溶胀。它们适于作为电子件的光刻胶，如电光刻胶、蚀刻抗蚀剂、为液体和干燥膜两种形式，作为焊剂抗蚀剂、作为抗蚀剂，用于任何类型显示屏用滤色器的生产或用于等离子体显示器和电致发光显示器制造期间结构物的形成、用于印刷板，例如胶版印刷板的生产、用于活版印刷用印刷块的生产、用于平版印刷、用于凹版印刷、苯胺印刷或丝网印刷块、浮雕副本的生产，例如用于布莱叶点字法中文本的生产、用于模的生产、用于模塑件的蚀刻或用作集成电路生产中的微抗蚀剂。组合物也可用作可光构造电介质，用于材料的包覆或用作计算机芯片、印刷电路和其它电气或电子组件生产中的绝缘体涂层。可能的载体层和加工涂敷基材的条件相应地为多方面的。
根据本发明的化合物也用于图像记录或图像复制(复写，复印)用单层或多层材料的生产，它们可以是单色或多色的。这样的材料也可另外用于颜色测试系统。在该技术中，也可以使用包括微胶囊的制剂，并且对于图像产生曝光步骤之后可以为热步骤。这样的系统和技术及其应用描述于例如US 5 376 459。
对于摄影信息记录，使用例如聚酯、乙酸纤维素或塑料涂敷纸的箔；用于胶版印刷块，例如特殊处理的铝，用于印刷电路，例如包铜层压材料的生产，和用于硅晶片上集成电路的生产。摄影材料和胶版印刷块的通常层厚度一般为约0.5μm-10μm，而对于印刷电路为1.0μm-约100μm。
在涂敷基材之后，一般通过干燥除去溶剂，得到载体上光刻胶的涂层。
术语″成像″曝光包括使用具有预定图案，如透明度的光掩模的曝光，使用激光束的曝光，该激光束在涂敷基材的表面上移动，例如在计算机控制下，并以该方式产生图像，并采用计算机控制的电子束辐射。也可以使用液晶的掩模，它可以按逐个像素控制以产生数字图像，如例如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal ofPhotochemistry和Photobiology AChemistry 1997，107，275-281页中所述和由K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，34-37页中所述。
共轭聚合物，例如聚苯胺，可以通过质子的掺杂而从半导状态转化成导电状态。根据本发明的光敏引发剂也可用于可聚合组合物的成像曝光，该组合物包括这样的聚合物以形成导电结构(在辐射区中)，它们嵌入绝缘材料(未曝光区)中。这样的材料可以用作例如电气或电子部件生产中的布线组件或连接组件。
在材料成像曝光之后且在显影之前可以有利地进行较短时间fff的热处理。在热处理期间仅热固化曝光的区域。使用的温度一般为50-150℃，优选80-130℃；热处理的持续时间一般为0.25-10分钟。
可光固化组合物也可用于生产印刷块或光刻胶的方法，如在DE 4013 358中所述。在这样的方法中，在成像辐射之前、同时或之后将组合物短暂地对波长至少为400nm的可见光辐射而不用掩模。在曝光和任选的热处理之后，以自身已知的方式使用显影剂除去感光涂层的未曝光区域。
如先前所述，根据本发明的组合物可以在含水碱性介质中显影。合适的含水碱性显影剂溶液特别是如下物质的水溶液氢氧化四烷基铵或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物或碳酸盐。如需要，此外可以向这些溶液中加入较少量的润湿剂和/或有机溶剂。可以少量加入到显影剂流体中的典型有机溶剂是例如环己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和这些溶剂的混合物。
由于粘结剂的干燥时间是图形产品生产速率的决定因素并且应当为秒的分数数量级，所以光固化对于印刷油墨具有极大的重要性。可UV固化油墨特别是对于丝网印刷、苯胺印刷和胶版印刷是重要的。
如上所述，根据本发明的混合物也非常适用于印刷板的生产。对于该应用使用例如可溶性线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或尿烷丙烯酸酯与可光聚合单体，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，及光敏引发剂的混合物。通过原始负片(或正片)曝光由这些体系制备的膜和板(潮湿或干燥的)并随后采用合适的溶剂洗脱未固化的部分。
应用光固化的另一个领域是金属涂料，例如对片材和管子、罐头或瓶子封闭件施涂末道漆，以及在塑料涂层，例如，PVC基地板或墙壁覆盖物的塑料涂层上的光固化。纸涂料光固化的例子包括对标签、记录套或书皮施涂无色末道漆。
同样令人感兴趣的是本发明化合物在由复合材料制成的模塑件固化中的应用。复合材料由如下物质组成自支撑基体材料，例如织造玻璃纤维，或者例如植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann在Kunststoffe 85(1995)，366-370中所述]，它由光固化制剂浸渍。由根据本发明的化合物生产的复合材料制成的模塑件具有高度的机械稳定性和抵抗力。根据本发明的化合物也可用作模塑、浸渍和涂敷材料中的光固化剂，如描述于例如EP 7086。这样的材料是例如薄层树脂，对于该树脂在固化活性和抗黄化性方面具有高要求，和纤维增强的模塑材料，如平面或纵向或横向波形光板。生产这种模塑材料的方法，例如手动层叠方法、纤维喷淋、纺丝或卷绕方法例如由P.H.Selden在″Glasfaserverstrkte Kunststoffe″，610页，Springer Verlag柏林-海德保-纽约1967中描述。例如可以根据该方法生产的制品是船、刨花板或在两面涂有玻璃纤维增强塑料的夹层板、管子、运动设备、屋顶覆盖物、容器等。模塑、浸渍和涂敷材料的其它例子是用于含玻璃纤维模塑材料(GRP)，例如波形板和纸层压材料的树脂薄顶层。纸层压材料可以基于脲或蜜胺树脂。在层压材料生产之前在载体(例如薄膜)上生产薄层。根据本发明的可光固化组合物也可用于流延树脂或用于制品，例如电子组件等的灌封。此外，它们也可用于衬里空腔和管子。对于固化，使用中压汞灯，如在UV固化中通常的那样，但例如TL40W/03或TL40W/05类型的强度较弱的灯也是特别令人感兴趣的。这些灯的强度大约相应于太阳光的强度。直接太阳光也可用于固化。进一步的优点在于可以将复合材料在部分固化的塑料状态下从光源移出并进行成形，其后进行完全固化。
根据本发明的光敏引发剂也适用于作为光纤涂料的组合物。一般情况下，直接在它们的生产之后采用保护性涂层涂敷光纤。将玻璃纤维拉伸并随后将一种或多种涂料涂敷到玻璃条上。通常，施涂一层、两层或三层涂层，顶部涂层例如是着色的(″油墨层或油墨涂层″)。此外，几个这样涂敷的光纤可以放置在一起成为集束并都在一起涂敷，即纤维的接缆。根据本发明的组合物一般适用于任何这些涂料，它们必须在宽温度范围内显示良好的柔韧性、良好的拉伸强度和韧性及快速UV固化特性。
每个涂层，内基础层(通常为软涂层)、外基础层或第二层(通常比内涂层硬的涂层)、第三或光缆涂层可包括至少一种可辐射固化低聚物、至少一种可辐射固化稀释剂、至少一种光敏引发剂和添加剂。
一般情况下所有的可辐射固化低聚物均是合适的。优选分子量至少为500，例如500-10 000，700-10 000，1000-8000或1000-7000的低聚物，特别是包含至少一个不饱和基团的尿烷低聚物。优选可辐射固化的低聚物含有两个端官能团。涂层不仅仅可包含一种具体的低聚物，而且可包含不同低聚物的混合物。合适低聚物的制备是本领域技术人员已知的并且例如公开于US 6,136,880，该文献在此引入作为参考。低聚物是例如通过使如下物质进行反应制备的低聚物二醇，优选含有2-10个聚氧杂亚烷基的二醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯和羟基官能的烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。以上所述的每种组分的具体例子，以及这些组分的合适比例在US 6,136,880中给出，该文献在此引入作为参考。
可以采用控制涂料制剂粘度的方式使用可辐射固化的单体。因此，采用含有至少一个官能团的低粘度单体，该官能团能够进行光引发聚合。用量例如选择为在1000-10 000mPa的范围调节粘度，即例如通常使用10-90wt％或10-80wt％。单体稀释剂的官能团优选与低聚物组分的官能团为相同类型，例如丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和高级烷基或聚醚部分。适用于光纤用涂料组合物的单体稀释剂的例子公开于US6,136,880，12栏，11行及其下，该文献在此引入作为参考。
在基础涂层中，优选使用含有丙烯酸酯或乙烯基醚官能团和4-20个C原子的聚醚部分的单体。具体的例子在以上引入作为参考和引用的US专利中给出。
组合物也可包括如在US 5,595,820中描述的聚(硅氧烷)以改进制剂在光纤玻璃基材上的粘合性能。
涂料组合物也通常包括其它的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、UV吸收剂，例如以上列出的那些，特别是RTMIRGANOX1035，1010，1076，1222，RTMTINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(都由Ciba Specialty Chemicals提供)，RTMANTIGENEP，3C，FR，GA-80，RTMSUMISORB TM-061(由Sumitomo ChemicalIndustries Co.提供)，RTMSEESORB 102，103，501，202，712，704(由SyproChemical Co.，Ltd.提供)，RTMSANOL LS770(由Sankyo Co.Ltd.提供)以防止涂层的着色，特别是在加工期间，并且改进固化涂层的稳定性。特别令人感兴趣的是受阻哌啶衍生物(HALS)和受阻酚化合物的结合物，如IRGANOX 1035和TINUVIN 292，例如以1∶1比例的结合物。此外，添加剂是例如润湿剂和对涂料流变性能具有效果的其它添加剂。也可以加入胺，例如二乙胺。
用于光纤涂料用组合物的添加剂的其它例子是硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、SH6062，SH6030(由Toray-Dow Corning SilconeCo.，Ltd.提供)，KBE 903，KBE 603，KBE 403(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.提供)。为防止涂料的着色，组合物也可包括荧光添加剂或荧光增白剂，例如由Ciba Specialty Chemicals提供的RTMUVITEX OB。
在光纤用涂料组合物中根据本申请的光敏引发剂可以与一种或多种其它已知的光敏引发剂混合。
特别地采用单或双酰基氧化膦，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羟基酮，例如1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR 1173)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(IRGACURE 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 369)、2-(4-甲基苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[3，4-二甲氧基苯基]-1-丁酮；二苯酮类例如二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、2-甲氧基羰基二苯酮、4，4-双(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(4-甲基苯基硫代)二苯酮、2，4，6-三甲基-4′-苯基-二苯酮、3-甲基-4′-苯基-二苯酮以及缩酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮(IRGACURE 651)；单体或二聚体苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5′-氧代-二(亚乙氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲酰基羧基)乙烷。特别合适的是含有单或双酰基氧化膦和/或α-羟基酮的混合物。
为增强光敏引发剂的性能，显然制剂也可包括敏化剂化合物，例如胺。
按″干上湿″或″湿上湿″方式涂敷涂料。在第一种情况下，在基础涂层的涂敷之后，在第二涂层的涂敷之前，采用UV光辐射进行固化步骤。在第二种情况下，两种涂料一起涂敷并由UV光辐射固化。
在此应用中采用UV辐射的固化通常在氮气气氛中进行。一般通常用于光固化技术的所有辐射源可用于光纤涂料的固化。它们是例如以下列出的辐射源。一般情况下，使用中压汞灯或/和Fusion D灯。同样闪光灯是合适的。显然灯的发射与使用的光敏引发剂或光敏引发剂混合物的吸收匹配。光纤涂料组合物也可以由电子束，特别是低功率电子束的辐射固化，例如在WO 98/41484中公开的那样。
为区分集束中的不同纤维，可以采用第三着色涂层(″油墨涂层″)覆盖纤维。除可聚合组分和光敏引发剂以外，用于此涂层的组合物还包括颜料或染料。适用于光纤涂料的颜料例子是无机颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫酸钡、硅酸铝、硅酸钙、炭黑、黑氧化铁、亚铬酸铜黑、氧化铁、氧化铬绿、铁蓝、铬绿、紫色(如锰紫、磷酸钴、CoLiPO4)、铬酸铅、钼酸铅、钛酸镉和珠光及金属颜料，以及有机颜料，如单偶氮颜料、重氮颜料、重氮缩合颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪紫、还原颜料、苝颜料、硫代靛蓝颜料、酞菁颜料和四氯异二氢吲哚酮。合适颜料的例子是用于黑涂料的炭黑、用于白涂料的二氧化钛、用于黄色涂料的二芳基化物黄或重氮基颜料、用于蓝色涂料的酞菁蓝和其它酞菁，用于红色涂料的蒽醌红、萘酚红、单偶氮基颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝，用于绿色涂料的酞菁绿和亚硝基型颜料、用于橙色涂料的单偶氮和重氮型颜料、喹吖啶酮颜料、蒽醌和苝，以及用于紫色涂料的喹吖啶酮紫、碱性染料颜料和咔唑二噁嗪型颜料。如果需要更多着色的涂料，如浅绿色、棕色，粉红色等，本领域技术人员非常了解如何配制和结合合适的其它颜料。颜料的平均粒度通常为约1μm或更小。如需要，可以通过碾磨降低市售颜料的尺寸。例如，可以采用分散体的形式将颜料加入到制剂中，以简化与制剂中其它成分的混合。颜料分散在例如低粘度液体，如反应性稀释性剂中。优选使用有机颜料。油墨涂料中颜料的合适数量是1-20wt％，1-15wt％，优选1-10wt％。
油墨涂料一般也包括润滑剂以提供改进的单一涂敷光纤从基体中取出的性能。这种润滑剂的例子是硅氧烷、氟碳油或树脂等，优选使用硅油或官能化硅氧烷化合物，如硅氧烷二丙烯酸酯。
根据本发明的组合物进一步适于作为涂敷光纤集束的基体材料。即，在基体中集束基础、第二(和在一些情况下第三)涂敷纤维，例如，在由不同颜色区分的第三涂层中。
除以上给出的添加剂以外，集束的涂料优选还包含脱模剂，以在光纤光缆安装期间对单个纤维容易接近。
这种脱模剂的例子是特氟隆、硅氧烷、硅丙烯酸酯、氟碳油或树脂等。脱模剂合适地以0.5-20wt％的数量加入。用于涂敷光纤的油墨涂料和基体材料的例子在如下文献中给出美国专利6,197,422、6,130,980和EP 614099，这些文献在此引入作为参考。
利用在曝光和未曝光区域之间折光率产生的差异，根据本发明的组合物和化合物也可用于光波导和光学开关的制造。
用于成像工艺和用于信息载体光学生产的可光固化组合物的应用也是重要的。对于该应用，如先前所述，将施涂到载体上的层(潮湿或干燥)使用光掩模通过UV或可见光进行辐射并采用溶剂(＝显影剂)处理除去层的未曝光区域。可光固化层也可以在电沉积过程中施涂到金属上。曝光的区域是交联聚合物并因此不溶解而保留在载体上。当合适地着色时，形成可见图像。当载体是金属化层时，在曝光和显影之后，可以在未曝光区域中或蚀刻掉金属或通过电镀强化金属。采用该方式可以生产印刷电子电路和光刻胶。
根据本发明的组合物的感光性通常从大约200nm延伸到大约600nm(UV区域)。例如，在太阳光或来自人造光源的光中存在合适的辐射。因此可以使用许多最具变化种类的光源。点光源和扁平形辐射体(灯阵列)两者是合适的。例子是碳弧灯，氙弧灯，中压、高压和低压汞弧辐射体，适当时掺杂有金属卤化物(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，电子闪光灯，摄影照明灯，发光二极管(LED)，电子束和X射线。在灯和要曝光的根据本发明的基材之间的距离可根据预期用途和灯的类型和强度而变化，并且可以是例如2-150cm。特别合适的是激光光源，例如受激准分子激光器，如例如用于在248nm下曝光的Krypton-F激光器。也可以使用在可见范围的激光器。可以使用该方法生产电子工业中的印刷电路、平版印刷胶版印刷板或浮雕印刷板以及摄影图像记录材料。
本发明因此也涉及一种非挥发性单体、低聚或聚合化合物的光聚合方法，该化合物含有至少一个烯属不饱和双键，该方法包括采用波长为200-600nm的光辐射上述组合物。本发明还涉及通式I化合物通过采用波长为200-600nm的光的辐射，作为非挥发性单体、低聚或聚合化合物光聚合中光敏引发剂的用途，该化合物含有至少一个烯属不饱和双键。
本发明还涉及上述组合物的用途并涉及如下物质的制备方法着色和未着色表面涂料、印刷油墨，如丝网印刷油墨、胶印油墨、苯胺印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、牙科组合物、光波导、光学开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维光缆涂料、丝网印刷模版、抗蚀剂材料、滤色器，在电气和电子组件的包覆中的用途、在磁性记录材料生产中的用途、在通过立体平版印刷、通过摄影再现的三维物体的生产中的用途、图像记录材料，特别是用于全息摄影的图像记录材料生产中的用途、在脱色材料，特别是图像记录材料的脱色材料生产中的用途或在使用微胶囊的图像记录材料生产中的用途。
本发明还涉及一种涂敷基材，该基材在至少一个表面上由上述组合物涂敷，并且涉及浮雕图像的摄影生产方法，其中将涂敷基材成像曝光并随后使用溶剂除去未曝光的部分。可以使用掩模或使用激光束进行成像曝光。使用激光束曝光是特别令人感兴趣的。
根据本发明的化合物不仅具有光引发作用，而且由于它们的特殊取代基，它们也能够被引入和固定在要聚合的制剂中，即，它们能够与那些制剂的任何所需组分反应，而不管这些组分随后是否参与光聚合反应，结果它们被牢固地结合在获得的聚合物结构中。
除具有上述性能以外，其中R1是OH的根据本发明的通式I化合物显示的其它重要性能在于它们是通式I化合物制备中的重要中间体，能够进一步进行官能化。
以下的实施例进一步说明本发明。如在说明书剩余部分和在专利权利要求中那样，除非另外说明，份数和百分比均按重量计。对于所提及的包含三个以上碳原子的烷基或烷氧基而没有指示其异构体形式的，应当理解为在每种情况下表示各自的正异构体。
实施例1
的制备在室温下，将作为初始装料的137.9g苯基乙醛酸甲酯，891.7g二甘醇和2.2g乙酸锂二水合物放入装配有蒸馏装置的1.5升多颈烧瓶。搅拌下将反应容器缓慢排空到8-10毫巴。然后将反应混合物加热到50-60℃。在约72小时之后，通过蒸馏除去形成的所有甲醇，反应完成。将反应混合物与500ml水一起倒入分液漏斗，用100ml甲苯萃取三次，然后用500ml乙醚萃取五次。将醚相合并，通过硫酸钠干燥并过滤。在蒸馏出溶剂(使用旋转蒸发器)后获得产物。由NMR光谱和HPLC(高压液相色谱)确认结构和组成。
实施例2 的制备苯基乙醛酸2-[2-(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己基甲基氨基甲酰氧基)-乙氧基]-乙酯在氩气下，将来自实施例1的4.28g苯基乙醛酸(2-羟基乙氧基)乙酯和在15g甲苯中的3.99g 5-异氰酸根合-1-异氰酸根合甲基-1，1，3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，Fluka)作为初始装料放入50ml多颈烧瓶并在110℃下回流。在18小时之后，冷却溶液，使用旋转蒸发器浓缩甲苯。将残余物在高真空下干燥两小时。获得8.2g粘性的淡黄色油。由1H-NMR光谱和IR光谱(NCO谱带)证明产物的转化率和组成。
元素分析C24H32N2O7％C[计算值/实测值] ％H[计算值/实测值] ％N[计算值/实测值]62.59/63.55 7.00/7.07 6.08/6.07实施例3
的制备苯基乙醛酸2-{2-[4-(4-异氰酸根合苄基)-苯基氨基甲酰氧基]-乙氧基}-乙酯在氩气下，将来自实施例1的2.14g苯基乙醛酸(2-羟基乙氧基)乙酯和在15g甲苯中的2.24g 4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(DesmodurVL，Bayer)作为初始装料放入50ml多颈烧瓶并在110℃下回流。在19小时之后，冷却溶液，使用旋转蒸发器浓缩甲苯。将残余物在高真空下干燥两小时。获得4.6g粘性的浅褐色油。由1H-NMR光谱和IR光谱(NCO谱带)证明产物混合物的转化率和组成。
元素分析C27H24N2O7％C[计算值/实测值] ％H[计算值/实测值] ％N[计算值/实测值]66.39/67.54 4.95/5.195.73/5.52实施例4 和 的制备苯基乙醛酸2-(2-{6-[3-(6-异氰酸根合己基)-2，4，6-三氧代-5-(6-{2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-乙氧基]-乙氧基羰基氨基}-己基)-[1，3，5]三嗪烷-1-基]-己基氨基甲酰氧基}-乙氧基)乙酯和苯基乙醛酸2-(2-{6-[3，5-双(6-异氰酸根合己基)-2，4，6-三氧代-1，3，5]三嗪烷-1-基-己基氨基甲酰氧基}-乙氧基)乙酯在氩气下，将来自实施例1的2.14g苯基乙醛酸(2-羟基乙氧基)乙酯和在15g甲苯中的3.02g 1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)-[1，3，5]三嗪烷-2，4，6-三酮(Desmodur N 3300，Bayer)作为初始装料放入50ml多颈烧瓶并在110℃下回流。在16小时之后，冷却溶液，使用旋转蒸发器浓缩甲苯。将残余物在高真空下干燥3小时。获得5.3g粘性的无色油。由1H-NMR光谱和IR光谱(NCO谱带)证明产物混合物的转化率和组成。关于光敏引发剂，以同等比例存在单产物和双产物。
元素分析C48H64N6O16和C36H50N6O11％C[计算值/实测值] ％H[计算值/实测值] ％N[计算值/实测值]58.53/58.42 6.67/6.71 9.75/9.18实施例5 和 的制备1，3-双(6-{2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-乙氧基]-乙氧基羰基氨基}-己基)-5-(6-异氰酸根合己基)缩二脲和1-(6-{2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-乙氧基]-乙氧基羰基氨基}-己基)-3，5-双(6-异氰酸根合己基)缩二脲在氩气下，将来自实施例1的2.14 g苯基乙醛酸(2-羟基乙氧基)乙酯和在15g甲苯中的2.86g 1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)缩二脲(Desmodur N 3200，Bayer)作为初始装料放入50ml多颈烧瓶并在110℃下回流。在19小时之后，冷却溶液，使用旋转蒸发器浓缩甲苯。将残余物在高真空下干燥。获得4.8g粘性的无色油。由1H-NMR光谱和IR光谱(NCO谱带)证明产物混合物的转化率和组成。关于光敏引发剂，以同等比例存在单产物和双产物。
元素分析C47H66N6O15和C35H52N6O10％C[计算值/实测值] ％H[计算值/实测值] ％N[计算值/实测值]58.91/59.22 7.11/7.14 10.05/9.67实施例6
的制备苯基乙醛酸2-(2-{6-[3-(6-异氰酸根合己基)-2，4-二氧代-[1，3]二氮杂环丁烷-1-基]-己基氨基甲酰氧基}-乙氧基)乙酯在氩气下，将来自实施例1的2.14g苯基乙醛酸(2-羟基乙氧基)乙酯和在15g甲苯中的3.02g 1，3-双(6-异氰酸根合己基)-[1，3]二氮杂环丁烷-2，4-二酮(Desmodur N 3400，Bayer)作为初始装料放入50ml多颈烧瓶并在110℃下回流。在19小时之后，冷却溶液，使用旋转蒸发器浓缩甲苯。将残余物在高真空下干燥。获得5.2g粘性的无色油。由1H-NMR光谱和IR光谱(NCO谱带)证明产物混合物的转化率和组成。
元素分析C28H38N4O9％C[计算值/实测值] ％H[计算值/实测值] ％N[计算值/实测值]58.53/58.57 6.67/6.95 9.75/9.63实施例7 的制备苯基乙醛酸(2-环氧乙烷基甲氧基-乙氧基)7.1二甘醇单缩水甘油醚 的制备在氮气气氛下，将26.53g二甘醇，0.25g高氯酸镧六水合物和50ml甲苯作为初始装料放入装配有强力冷凝器和桨式搅拌器的350ml磺化烧瓶并加热到105℃。在达到105℃的内部温度之后，温度保持恒定，在70分钟内滴加21.3g环氧氯丙烷。随后在105℃下搅拌14小时之后，将30ml甲苯加入到反应混合物中，以便随后通过共沸蒸馏除去仍然存在的水。在正常压力下，蒸馏出约30ml共沸物。在冷却到48-50℃之后，在30分钟内滴加约19g二偶氮双环十一碳烯并随后搅拌混合物2小时。在冷却到室温之后，将两相反应混合物的下部相使用乙酸调节到pH 5-8，采用二氯甲烷稀释并每次用大约100ml盐水萃取3次。在采用硫酸镁干燥之后，将这样获得的粗产物浓缩到干燥，获得27.1g(理论值的73％)淡黄色的粘性油。通过闪蒸色谱(800g硅胶60F；乙酸乙酯95∶甲醇5)精制12g粗产物。获得纯度约为85％(由GC测定)的淡黄色油形式的预期产物。根据1H-NMR光谱，副产物(15％，由GC测定)是如下化合物 二甘醇单缩水甘油醚的1H-NMR光谱(在CDCl3中，以相对于作为标准物的三甲基硅烷[TMS]的ppm计) 2.61-2.63和2.79-2.83(2 m，Ha)；3.16-3.18(m，Hb)；3.38-3.44和3.81-3.86(2 dxd，Hc)；3.60-3.75(m，Hd，He，Hf，Hg)二甘醇单缩水甘油醚的13C-NMR光谱(在CDCl3中，以相对于作为标准物的TMS的ppm计)44.2；50.8；61.6；70.4；70.7；72.0；72.67.2苯基乙醛酸(2-环氧乙烷基甲氧基-乙氧基)的制备将217mg苯基乙醛酸甲酯，根据实施例7.1获得的195mg二甘醇单缩水甘油醚和10mg乙酸锂作为初始装料放入梨形烧瓶。在旋转蒸发器中在60℃的浴温和150毫巴的减压下旋转烧瓶。在两小时之后，将浴温增加到70℃并将压力降低到100毫巴。再过2小时之后，在硅胶60F上使用己烷∶乙酸乙酯1∶1对反应溶液进行色谱分离。以淡黄色油的形式获得标题化合物。
苯基乙醛酸(2-环氧乙烷基甲氧基-乙氧基)的1H-NMR光谱(在CDCl3中，以相对于作为标准物的TMS的ppm计)
2.58-2.60和2.76-2.79(2 m，Ha)；3.14-3.16(m，Hb)；3.38-3.44和3.78-3.79(2dxd，Hc)；3.69-3.71和3.82-3.86(2 m，Hd，He，Hf)；4.55-4.58(m，Hg)；7.49-7.55和7.64-7.69和8.02-8.05(5芳族H)。
二甘醇单缩水甘油醚的13C-NMR光谱(在CDCl3中，以相对于作为标准物的TMS的ppm计)44.2，50.8，64.9，68.7，70.6，70.7，72.0，128.9，130.1，132.5，135.0，163.8，186.2。
实施例8通过混合如下组分制备可光固化制剂89.0份环氧丙烯酸酯(在二丙烯酸己二醇酯中为80％；Ebecryle604)10.0份聚乙二醇400二丙烯酸酯(SartomerSR 344)1.0份流动改进剂(Ebecryl350)将2％来自实施例1的化合物加入到获得的制剂中。采用6μm刀将制剂涂敷到铝片并使用2个中压汞灯(80 W/cm)辐射。获得固化层。
实施例9-14制备实施例9-14的如下制剂-组分A11.38份含羟基的聚丙烯酸酯，在乙酸丁酯中为70％(Desmophen A870；Bayer AG)21.23份聚酯多元醇，在乙酸丁酯中为75％(Desmophen VP LS2089；Bayer AG)0.55份流动改进剂(Byk 306；Byk Chemie)32.03份甲醇-组分B(用量在表1中给出)含异氰酸酯基团的尿烷丙烯酸酯(Roskydal UA VP LS 2337，BayerAG)搅拌下以表1所示的浓度将要测试的引发剂引入组分A。然后将组分B加入并均匀分布。
采用250μm开槽刀将这样制备的样品施涂到玻璃板上。然后在室温下闪蒸出溶剂。在闪蒸之后，记录UV光谱(UV/VIS光谱仪PerkinElmer Lambda 900)。然后将板放置在温度为120℃的热板上以开始热交联过程。然后记录样品的进一步UV光谱。使用2×120 W/cm中压汞灯在5m/min的带速度下将样品UV固化。
在闪蒸之后的样品吸收对应于100％。在闪蒸之后和在热交联之后两个光谱之间的差异对应于由于挥发性或通过引入缺乏，光敏引发剂的损失百分比。结果可见表1。
表1
所有的样品显示没有光敏引发剂的损失或损失非常小，表明在要固化的制剂中存在光敏引发剂的最优引入并且在加热过程中光敏引发剂不从制剂中逸出。
权利要求
1.通式I的可引入光敏引发剂化合物 其中Y是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基或由不连续-O-或-NR2-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基，或Y是亚苯基、亚环己基、 或 R1是选自如下基团的反应性基团OH、SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、SO3H、-C(R5)＝CR6R7、环氧乙烷基、-O-(CO)-NH-R8-NCO和-O-(CO)-R9-(CO)-X；R2是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基；R3和R4每个彼此独立地是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基；R5，R6和R7每个彼此独立地是氢或甲基；R8是线性或支化C4-C12亚烷基、亚苯基、甲基-亚苯基、环己烷二基、异佛尔酮二基、 或 R9是线性或支化C1-C16亚烷基、-CH＝CH-、-CH＝CH-CH2-、C6-亚环烷基、亚苯基、亚萘基、降冰片烯-5，6-二基、 或 和X，X1和X2每个彼此独立地是OH、Cl、OCH3或OC2H5.
2.根据权利要求1的通式I的可引入光敏引发剂化合物，其中Y是-CH2-CH(CH3)-、亚正丙基、-CH2C(CH3)2CH2-、亚己基、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)2CH2CH2-、 或
3.根据权利要求1的通式I的可引入光敏引发剂化合物，其中R1是OH。
4.根据权利要求1的通式I的可引入光敏引发剂化合物，其中Y是由不连续-O-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基；R1是选自如下基团的反应性基团OH、环氧乙烷基和-O-(CO)-NH-R8-NCO；和R8是 或
5.一种制备通式I的化合物的方法，其中R1是OH，该方法包括使苯基乙醛酸单酯II与二醇III反应， 其中R是C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，HO-Y-OH(III)，其中Y如权利要求1中所定义，其中使用下列化合物作为催化剂乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钡、乙酸锌、乙酸镉、乙酸铜(II)、乙酸钴(II)、乙酸铝、氧化钙、甲醇锂、甲醇钠、四异丙醇钛、三异丙醇铝、叔丁醇锂、4-(二甲氨基)吡啶或二乙酸二丁基锡。
6.根据权利要求5的方法，其中乙酸锂用作催化剂。
7.根据权利要求5的方法，其中反应在20℃-180℃的温度下进行。
8.根据权利要求4的方法，其中催化剂的数量是0.1-20mol％，基于通式(II)的乙醛酸酯组分。
9.其中R1是OH的通式I的化合物，作为制备可引入光敏引发剂的起始材料的用途，其中R1是SH、NR3R4、-(CO)-OH、-(CO)-NH2、SO3H、-C(R5)＝CR6R7、环氧乙烷基、-O-(CO)-NH-R8-NCO或-O-(CO)-R9-(CO)-X，并且基团R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和X如在权利要求1中所定义。
10.一种制备权利要求1的通式I可引入光敏引发剂的方法，其中使根据权利要求1的其中R1是OH的通式I化合物，与如下物质反应异氰酸酯、氨基甲酰氯、硫代异氰酸酯、酰氯、酯、酸酐、氯甲酸酯或环氧氯丙烷。
11.一种可光聚合组合物，包括(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，(b)作为光敏引发剂的至少一种根据权利要求1的通式I化合物。
12.根据权利要求11的组合物，除组分(b)以外，还包括另外的引发剂(c)和/或添加剂(d)。
13.根据权利要求12的组合物，其中另外的光敏引发剂(c)是通式VIII、IX、X、XI或/和XII的化合物， 其中R25是氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团 或 n是2-10；G1和G2每个彼此独立地是聚合单元的端基，特别为氢或CH3；R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基；R27和R28每个彼此独立地是氢、C1-C6烷基、苯基、苄基、烯丙基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，或R27和R28与它们键合到其上的碳原子一起形成环己基环；m是1-20的数；其中R26，R27和R28不都同时为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1-C16烷基，和R29是氢、 或 R30和R32每个彼此独立地是氢或甲基；R31是氢、甲基、2-羟乙基硫代或苯基硫代，苯基硫代基团的苯基环是未取代的或由C1-C4烷基在4-、2-、2，4-或2，4，6-位置取代；R33和R34每个彼此独立地是C1-C20烷基、环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯，这些基团是未取代的或由卤素、C1-C12烷基或/和由C1-C12烷氧基取代，或R33是含S或N的5元或6元杂环或 R35是环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯，这些基团是未取代的或由一个或多个卤素、C1-C4烷基或/和由C1-C4烷氧基取代，或R35是含S或N的5元或6元杂环；R36和R37每个彼此独立地是环戊二烯基，该环戊二烯基是未取代的或由C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、环戊基、环己基或由卤素单取代、二取代或三取代；和R38和R39每个彼此独立地是苯基，该苯基由氟原子或CF3在钛碳键两个邻位的至少一个位置取代并且该苯基可包含作为芳环上其它取代基的吡咯啉基或多氧杂烷基，它们每个是未取代的或由一种或两种如下基团取代C1-C12烷基、二(C1-C12烷基)氨基甲基、吗啉代甲基、C2-C4烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲酰基、甲氧基或苯基，或R38和R39是 或 R40，R41和R42每个彼此独立地是氢、卤素、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、由1-4个如下部分间隔的C2-C12烷氧基氧原子、环己氧基、环戊氧基、苯氧基、苄氧基、未取代或C1-C4烷氧基-、卤素-、苯基硫代-或C1-C4烷基硫代-取代的苯基或联苯，其中R40和R42两者不同时为氢，并且在基团 中，至少一个基团R40或R42是C1-C12烷氧基、由1-4个如下部分间隔的C2-C12烷氧基氧原子、环己氧基、环戊氧基、苯氧基或苄氧基；E1是O、S或NR43；R43是C1-C8烷基、苯基或环己基；和Y1是C3-C12亚烷基、亚丁烯基、亚丁炔基或由不连续-O-或-NR44-间隔一次或多次的C4-C12亚烷基，或Y1是亚苯基、亚环己基、 或 和R44是氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基。
14.根据权利要求13的组合物，其中R25是氢、-OCH2CH2-OR29、吗啉代、SCH3或基团 R26是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代或二甲氨基；R27和R28每个彼此独立地是C1-C4烷基、烯丙基、苯基、苄基或C1-C16烷氧基，或R27和R28与它们键合到其上的碳原子一起形成环己基环；R29是氢或 R30，R31和R32是氢；R33是C1-C12烷基、未取代苯基或由C1-C12烷基或/和由C1-C12烷氧基取代的苯基；R34是 和R35是苯基，它由一种或多种C1-C4烷基或/和由C1-C4烷氧基取代基取代。
15.根据权利要求11-14任意一项的组合物，包含0.05-20wt％光敏引发剂组分(b)，或0.05-20wt％光敏引发剂组分(b)+(c)。
16.根据权利要求11的组合物，该组合物除包括光化学固化组分以外，还包含可热固化组分。
17.根据权利要求1的通式I化合物通过采用波长为200-600nm的光辐射作为非挥发性单体、低聚或聚合化合物光聚合中光敏引发剂的用途，该化合物含有至少一个烯属不饱和双键。
18.一种非挥发性单体、低聚或聚合化合物的光聚合方法，该化合物含有至少一个烯属不饱和双键，其中采用波长为200-600nm的光辐射根据权利要求11的组合物。
19.根据权利要求11的组合物在如下物质制备中的用途着色和未着色表面涂敷组合物、印刷油墨、丝网印刷油墨、胶印油墨、苯胺印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、牙科组合物、光波导、光学开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维光缆涂料、丝网印刷模版、抗蚀剂材料、滤色器、凝胶涂层(薄层)，在电气和电子组件的包覆中的用途、在磁性记录材料生产中的用途、在通过立体平版印刷、摄影再现的三维物体、图像记录材料，特别是用于全息摄影的图像记录材料生产中的用途、在脱色材料，特别是图像记录材料的脱色材料生产中的用途，或在使用微胶囊的图像记录材料生产中的用途。
20.根据权利要求18的方法，用于生产着色和未着色表面涂敷组合物、印刷油墨、丝网印刷油墨、胶印油墨、苯胺印刷油墨、粉末涂料、印刷板、粘合剂、牙科组合物、光波导、光学开关、颜色测试系统、复合材料、玻璃纤维光缆涂料、丝网印刷模版、抗蚀剂材料、滤色器、凝胶涂层(薄层)，用于电气和电子组件的包覆、用于磁性记录材料的生产、用于通过立体平版印刷、摄影再现的三维物体、图像记录材料，特别是用于全息摄影的图像记录材料的生产、用于脱色材料，特别是图像记录材料的脱色材料的生产，或用于使用微胶囊的图像记录材料的生产。
21.一种涂敷基材，该基材在至少一个表面上由根据权利要求11的组合物涂敷。
22.一种浮雕图像的摄影生产方法，其中将根据权利要求21的涂敷基材成像曝光并随后使用溶剂除去未曝光的部分。
全文摘要
通式I的化合物其中Y是例如C
文档编号C07C69/716GK1649905SQ03809341
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月17日 优先权日2002年4月26日
发明者J·-P·沃尔夫, R·许斯勒, W·彼得, R·H·索默拉德, S·布尔马兹 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司