一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法和由其制备的改性接枝聚氟乙烯。方法包括：将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65℃-95℃的温度条件下加入聚氟乙烯树脂溶液中混合均匀，继续搅拌，在75℃～115℃的温度条件下反应1～5hr；聚氟乙烯树脂的用量为100重量份；自由基引发剂的用量为0.01～15重量份；烯烃类自由基单体的用量为0.01～15重量份。本发明制备的改性接枝聚氟乙烯树脂，具有比现有技术得到聚氟乙烯树脂更高的树脂溶液拈度和更好的材料拉伸性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。
【专利说明】-种改性接枝聚氣乙婦的制备方法和由其制备的改性接枝 聚氣乙婦
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚氣己帰改性领域，更进一步说，涉及一种改性接枝聚氣己帰的制备 方法和由其制备的改性接枝聚氣己帰。
【背景技术】
[0002] 氣塑料具有优异的耐高、低温性，有良好的耐化学溶剂、酸碱腐蚀性，耐大气老化 和耐应力开裂性能；具有优异的电绝缘性，自润滑性，不粘性，不燃性和自媳性，不吸水，摩 擦系数是所有塑料中最低的，且无莫、无味、无毒。氣塑料可用于制作管、棒、薄膜，W及轴 承、衬里、涂层、人造血管和电缆等各种制品，广泛用于化工、电气、电子及机械工业中，是工 业上不可缺乏的特种工程塑料。
[0003] 聚氣己帰树脂(英文化lyvinyl Fluorite,可缩写为PVF) -般是在高温高压下， 在引发剂和催化剂存在下（或在Y射线的作用下）由氣己帰单体聚合而成的高结晶性聚 合物。是无毒、无莫，无味的透明、半透明或乳白色粉末或颗粒，分子量一般为6万?18万。 在氣聚合物家族中，PVF所含氣原子数最少，含氣量最低，因此与其他聚合物相比，其密度和 生产成本最低，但其依然拥有氣聚合物的良好综合性能，如卓越的耐候性、突出的耐化学腐 蚀性能和优良的机械性能等，长期使用温度范围为-85?15(TC，机械强度、介电常数、介电 损耗角正切值及介电强度都很高，在室温下能耐多数酸、碱及溶剂，如帰硫酸、磯酸、氨氧化 轴、苯酷及煤油等。所有的该些特性使得PVF在建筑、交通、化工、电子等许多领域具有广阔 的市场应用前景。然而，氣己帰的聚合活性很低，一般很难得到拉伸性能优良的聚氣己帰 树脂。基于聚氣己帰制备代表性专利技术主要来自杜邦公司幼日USP2419010、USP3129207、 USP3265678等)。目前，改性的聚氣己帰树脂仍处于开发阶段，一般采用共聚、共混和其他高 分子反应来实现，利用聚氣己帰树脂的自由基反应接枝改性的方法尚未见文献报道。
【发明内容】
[0004] 为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种改性接枝聚氣己帰的制备方法和由 其制备的改性接枝聚氣己帰。通过在一定温度条件下，使聚氣己帰树脂在自由基引发剂的 作用下发生自由基反应从而可W与帰姪类自由基聚合单体之间进行接枝改性等化学反应 而改变聚氣己帰树脂的结构来改性聚氣己帰，得到的改性聚氣己帰树脂不仅其树脂的溶液 粘度得到了提高，同时得到的改性聚氣己帰材料拉伸性能得到了进一步改善。
[0005] 本发明的目的之一是提供一种改性接枝聚氣己帰的制备方法。
[0006] 包括；将自由基引发剂和帰姪类自由基单体在65C -95C的温度条件下加入聚氣 己帰树脂溶液中混合均匀，继续揽拌，在75C?115C的温度条件下反应1?化r。
[0007] 具体地，
[000引 1)将聚氣己帰树脂在65 C -95 C的温度条件下加入溶剂配制成溶液；
[0009] 2)将自由基引发剂和帰姪类自由基单体在65C -95C的温度条件下加入聚氣己 帰树脂溶液中混合均匀；
[0010] 3)将含自由基引发剂和帰姪类自由基单体的聚氣己帰树脂溶液在揽拌和75C? 115 °C的温度条件下反应1?化r。
[0011] 本发明所述的聚氣己帰树脂为氣己帰的均聚物，可采用现有技术中所有的聚氣己 帰树脂。
[0012] 本发明所述的自由基引发剂包括有机过氧化物，如过氧化环己丽、过硫酸馈、过氧 化二异丙苯、过氧化苯甲醜、叔下基过氧化氨等；偶氮类引发剂，如a, a 偶氮二异下 膳、a, a'-偶氮-a, Y-二甲基戊膳、a, a'-偶氮-a, y二异下基联甲苯醜盐酸盐、 a, a 偶氮-a, Y, y H甲基戊膳、偶氮二异庚膳等中的一种，优选过氧化二异丙苯。其 用量通常W聚氣己帰为100重量份计为0. 01?15份，优选为0. 01?5重量份，更优选为 0. 01?1重量份。
[0013] 本发明所述的帰姪类自由基单体包括有含有碳碳双键的碳氨化合物。为不饱和 姪中的一类。根据所含双键的数目可分为单帰姪、二帰姪、多帰姪。根据分子的骨架可分 为开链帰姪和环帰姪。本发明所述帰姪主要包括有己帰、丙帰、下二帰、异戊二帰、苯己帰、 二己帰基苯等，优选二己帰基苯类自由基单体。其用量通常W聚氣己帰为100重量份计为 0. 01?15份，优选为0. 01?5重量份，更优选为0. 01?1重量份。
[0014] 本发明所述的聚氣己帰树脂溶液中的溶剂为现有技术中可W溶解聚氣己帰树脂 的溶剂，如；N，N-二甲基甲醜胺（DMF)，Y-了内醋，N，N-二甲基己酸胺（DMAC)，邻苯二甲 酸二甲醋（DMP)、六甲基磯駄胺等具有较大的偶极矩的溶剂，其配制得到的聚氣己帰树脂溶 液的浓度在0. 01%?50%，优选溶液浓度范围在0. 01?15%，更优选1?5%。
[0015] 本发明所述的温度条件分别为适宜聚氣己帰树脂溶解及自由基引发剂引发分解 反应的适宜温度，温度条件分别随聚氣己帰树脂的分子结构、自由基引发剂和帰姪类自由 基单体的种类不同而调整。
[0016] 本发明的目的之二是提供一种按所述方法制备的改性接枝聚氣己帰树脂。
[0017] 本发明得到改性接枝聚氣己帰树脂，具有比现有技术得到聚氣己帰树脂更高的树 脂溶液粘度和更好的材料拉伸性能，且制备方法工艺简单、条件易于控制、适用性强。
【具体实施方式】
[001引下面结合实施例，进一步说明本发明。
[001引 实施例1?4;
[0020] 将称量好的聚氣己帰树脂冲化蓝天集团有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（国药 集团化学制剂公司，分析纯）在85C揽拌条件下溶解配制成3%的聚氣己帰树脂溶液，然后 在95C条件下分别加入不同浓度的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细 化工研究所，分析纯）和二己帰基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯）反应化具 体配方见表1，其中各组份含量均W重量份数计，将得到的改性聚氣己帰树脂溶液流延成膜 测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。
[0021] 实施例5;
[002引将称量好的聚氣己帰树脂冲化蓝天集团有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（国药 集团化学制剂公司，分析纯）在8(TC揽拌条件下溶解配制成2%的聚氣己帰树脂溶液，然后 在85°C条件下分别加入0.5%的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细化工 研究所，分析纯)和0. 6%的二己帰基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯)反应化， 具体配方见表1，其中各组份含量均W重量份数计，将得到的改性聚氣己帰树脂溶液流延成 膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。
[0023] 实施例6 :
[0024] 将称量好的聚氣己帰树脂冲化蓝天集团有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（国药 集团化学制剂公司，分析纯）在95C揽拌条件下溶解配制成5%的聚氣己帰树脂溶液，然后 在105C条件下加入0. 5%的自由基引发剂过氧化二异丙苯（DCP，天津市津科精细化工研 究所，分析纯）和0. 6%的二己帰基苯（DVB，天津市津科精细化工研究所，分析纯）反应比， 具体配方见表1，其中各组份含量均W重量份数计，将得到的改性聚氣己帰树脂溶液流延成 膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果如表1中所示。
[0025] 比较例1 ;
[002引将称量好的聚氣己帰树脂冲化蓝天集团有限公司）和N，N -二甲基甲醜胺（国药 集团化学制剂公司，分析纯）在85C揽拌条件下溶解配制成3%的聚氣己帰树脂溶液，并将 聚氣己帰树脂溶液流延成膜测试其材料性能，其测试标准及材料性能测试结果亦如表1中 所示。
[0027] 表 1
[0028]
【权利要求】
1. 一种改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于所述方法包括： 将自由基引发剂和烯烃类自由基单体在65°C -95°C的温度条件下加入聚氟乙烯树脂 溶液中混合均匀，继续搅拌，在75°C?115°C的温度条件下反应1?5hr ; 聚氟乙烯树脂的用量为100重量份；自由基引发剂的用量为0. 01?15重量份；烯烃类 自由基单体的用量为0. 01?15重量份； 聚氟乙烯树脂溶液的浓度为0. 01%?50% ;聚氟乙烯树脂溶液中的溶剂为可溶解聚氟 乙烯树脂的溶剂； 所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂； 所述烯烃类自由基单体为含有碳碳双键的碳氢化合物。
2. 如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述自由基引发剂为过氧化环己酮、过硫酸铵、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁 基过氧化氢、a，a ' _偶氮二异丁臆、a，a ' _偶氮_ a，Y _二甲基戊臆、a，a ' _偶 氮_a，Y二异丁基联甲苯酰盐酸盐、a，a 偶氮_a，Y，Y三甲基戊腈、偶氮二异庚腈 中的一种。
3. 如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述自由基引发剂的用量为〇. 01?5重量份。
4. 如权利要求3所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述自由基引发剂的用量为〇. 01?1重量份。
5. 如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述烯烃类自由基单体的用量为0. 01?5重量份。
6. 如权利要求5所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述烯烃类自由基单体的用量为0. 01?1重量份。
7. 如权利要求1所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述聚氟乙烯树脂溶液的浓度为〇. 01?15%。
8. 如权利要求7所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法，其特征在于： 所述聚氟乙烯树脂溶液的浓度为1?5%。
9. 一种由权利要求1-8之一所述的改性接枝聚氟乙烯的制备方法制备的改性接枝聚 氟乙烯。
【文档编号】C08F259/08GK104448147SQ201310415647
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】石胜鹏, 叶宏, 项爱民, 徐海云, 金滟, 刘善元, 丁树岩, 蔡涛, 康鹏, 张静 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院