连续蒸馏提纯在氧化丙烯的无副产物合成中用作溶剂的甲醇并同时分离甲氧基丙醇的方法

专利名称：连续蒸馏提纯在氧化丙烯的无副产物合成中用作溶剂的甲醇并同时分离甲氧基丙醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种蒸馏提纯甲醇的连续操作方法，该甲醇在通过氢过氧化物与丙烯反应来合成氧化丙烯的过程中用作溶剂，其中甲氧基丙醇以及低沸点成分和高沸点成分使用分壁式塔被同时分离出来。优选的是使用具有两个侧排出口的塔。在所述合成中获得的溶剂混合物分离成低沸点级分、高沸点级分和两种中间沸点级分，其中甲醇作为一种中间沸点级分从侧排出口之一获得和甲氧基丙醇以与水的共沸物作为另一种中间沸点级分从第二侧排出口获得。在优选的实施方案中，该分壁式塔也可以呈热偶合塔的形式。
在现有技术的常规方法中，氧化丙烯可以由丙烯与氢过氧化物在一个或多个阶段中反应来获得。
例如，在WO 00/07965中描述的多段工艺提供了至少包括步骤(i)-(iii)的反应(i)氢过氧化物与丙烯反应，得到包含氧化丙烯和未反应的氢过氧化物的产物混合物，(ii)未反应的氢过氧化物从步骤(i)的混合物中的分离，(iii)在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与丙烯的反应。
因此，丙烯与氢过氧化物的反应在至少两个步骤(i)和(iii)中进行，其中在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物再用于该反应中。
在步骤(i)和(iii)中的反应在两个单独的反应器中进行，该反应器优选设计为固定床型反应器。理想的是在基本上等温的反应条件下进行步骤(i)和在绝热反应条件下进行步骤(iii)。同样地有利的是该反应是非均相催化的。
该反应序列优选在溶剂中进行和所使用的氢过氧化物优选是过氧化氢。特别优选的溶剂是甲醇。
这里，在步骤(i)中的过氧化氢转化率是大约85-90％和在步骤(iii)中的转化率是大约95％，基于步骤(ii)。在这两个步骤中，总的过氧化氢转化率在约94-95％的氧化丙烯选择率下为大约99％。
由于该反应的高选择性，该工艺也称作氧化丙烯的无副产物的合成。
氧化丙烯必须要从包含作为溶剂的甲醇，水，作为氢过氧化物的过氧化氢以及副产物的混合物中分离出来。副产物是例如甲氧基丙醇，即1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇，它们是由氧化丙烯与甲醇的反应形成的。较高沸点的物质如丙二醇和较低沸点的物质如乙醛，甲酸甲酯和未反应的丙烯也存在于该混合物中。氧化丙烯由分馏方法从该混合物中获得。
该蒸馏也得到包括作为有价值原料的甲醇和甲氧基丙醇的级分。这些丙醇醚类可以用作例如在表面涂料体系中的溶剂。
为了回收这些有价值的原料所进行的分离方法迄今典型地在具有侧排出口的蒸馏塔中或在串联连接的塔中进行。该程序是高花费的，因为它增加了能量需要量和增加了设备的费用。
本发明的目的是优化甲醇的蒸馏提纯，该甲醇在通过氢过氧化物与丙烯反应的优选无副产物的合成中用作溶剂，这样甲氧基丙醇被同时回收，另外，通常的能量需要量降低。溶剂应该以一定的量获得，该量能够使得它再用于上述氧化丙烯合成中。
我们已经发现该目的通过一种在分壁式塔中蒸馏提纯在通过氢过氧化物与丙烯反应的优选无副产物的氧化丙烯合成中用作溶剂的甲醇和形成的甲氧基丙醇的连续操作方法来实现。
本发明因此提供一种蒸馏提纯甲醇的连续操作方法，该甲醇在通过氢过氧化物与丙烯反应来合成氧化丙烯的过程中用作溶剂，其中甲氧基丙醇以及低沸点成分和高沸点成分被同时分离出来，其中在所述合成中获得的溶剂混合物在分壁式塔中分馏。
本发明方法能够使得该甲醇以足够纯的形式获得，从而使其能够再用于例如氧化丙烯的合成中。甲氧基丙醇同样以与水的共沸混合物以高纯度获得。与现有技术中公开的方法相比，本发明的新方法导致设备费用降低。此外，分壁式塔具有特别低的能量消耗，因此提供了与普通塔，普通塔的组合装置相比就能量需要量而言的优点。这对于工业用途是高度有利的。
根据本发明，使用具有两个侧排出口的分壁式塔，因为它使得低沸点成分和高沸点成分分离出来，并且还能使得甲醇和甲氧基丙醇以与水的共沸物彼此很好地分离。
因此，在本发明方法的优选实施方案中，分壁式塔具有两个侧排出口和甲醇作为中间沸点级分从该侧排出口之一排出，以及甲氧基丙醇以其与水的共沸物作为另一种中间沸点级分从第二侧排出口排出。
在下面称作分壁式塔的具有侧排出口和分开壁的蒸馏塔是已知的。它们代表了具有仅仅一个或多个侧排出口但没有分开壁的蒸馏塔的进一步发展。最后提及的那一类型的塔的使用受限制，因为从侧排出口排出的产物从来都是不完全纯的。对于从塔富集段的侧排出口排出的产物而言，它们常常以液体形式排出，该副产物仍然含有一定比例的低沸点组分，该组分应该经由顶部分离。对于从塔汽提段的侧排出口排出的产物而言，它们常常以气体形式排出，该副产物仍然含有一定比例的高沸点成分。普通侧排出口型塔的使用因此局限于其中污染的副产物是可允许的的情况。
然而，当分开壁安装在此类塔中时，可以改进分离作用。该类型的构造使得副产物以纯形式排出。分开壁安装在分别高于和低于进料点和侧排出口的中间区域中。这可以通过焊接固定就位或可以仅仅推进就位。它将排出段与流入段彼此封锁并防止在塔的该部分中在整个塔横截面上的液体料流和蒸气料流交互混合。这减少了在其组分具有相似沸点的多组分混合物的分馏中所需要的蒸馏塔的总数量。
该类型的塔已经用于例如组分甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的初始混合物的分离(US 2,471,134)，用于苯、甲苯和二甲苯的混合物的分离(US 4,230,533)和用于正己烷、正庚烷和正辛烷的混合物的分离(EP 0 122 367)。
分壁式塔也可以成功地用于分离发生共沸的混合物(EP 0 133 510)。
最后，可在其中进行化学反应并同时进行产物的蒸馏的分壁式塔也是已知的。可提及的例子是酯化，酯交换，皂化和缩醛化(EP 0 126 288)。


图1用图解法显示了通过在具有两个侧排出口的分壁式塔中的蒸馏、在氧化丙烯和甲氧基丙醇的合成中用作溶剂的甲醇的提纯。
这里，从氧化丙烯的制备产生的溶剂混合物作为进料Z连续地引入到具有两个侧排出口的分壁式塔中。在该塔中，该混合物分离成包含低沸点成分L(乙醛，甲酸甲酯)的级分，两种中间沸点级分M1(甲醇)和M2(甲氧基丙醇，作为与水的共沸物)以及包含高沸点成分S(水，丙二醇)的级分。
低沸点成分L在分壁式塔的顶部排出和高沸点成分S是作为塔底物料而获得。
有价值的产品M1和M2是以液体或气体形式从一个在另一个之上的侧排出口排出。为此目的，可使用接收器，液体或冷凝的蒸气可以收集在其中，并且它可以位于该塔的内部或外部。
此类分壁式塔优选具有15-60块，更优选20-35块理论塔板。本发明方法可以特别理想地使用该设计来进行。
因此，在本发明方法的优选实施方案中，该分壁式塔具有15-60块理论塔板。
该塔的流入和排出部分1的上合并区域优选具有该塔中理论塔板总数的5-50％，更优选15-30％，该流入部分的富集段2优选具有5-50％，更优选15-30％，该流入部分的汽提段4优选具有5-50％，更优选15-30％，排出部分的汽提段3优选具有5-50％，更优选15-30％，该排出部分的汽提段5优选具有5-50％，更优选15-30％，该塔的下合并区域6优选具有5-50％，更优选15-30％，以及热耦合的区域7优选具有5-50％，更优选15-30％，在各情况下基于在该塔中的理论塔板总数。分开壁8阻止液体料流和蒸气料流的混合。
在流入部分中的区域2和4中，理论塔板数的总和优选是排出部分中的区域3、5和7中理论塔板数总和的80-110％，更优选90-100％。
同样有利的是，进料点和侧排出口相对于理论塔板的位置位于该塔的不同高度处，进料点优选位于某一位置，该位置比侧排出口高或低了1-8块，更优选3-5块理论塔板。
用于本发明方法中的分壁式塔优选设计为含有乱堆填充料或规整填充料的填充塔或为板式塔。例如，可使用具有100-1000m2/m3，优选约250-750m2/m3的比表面积的金属片或网格填充料作为规整填充料。此类填充料提供了高分离效率，且每个理论塔板有较低的压降。
在该塔的上述设计中，分开壁8分开的塔的区域——由流入部分的富集段2，排出部分的汽提段3，流入部分的汽提段4和富集段5组成——或它的各个部分优选提供有规整填充料或乱堆填充料，并且分开壁8在这些区域中是绝热的。
待分离的溶剂混合物以进料料流Z的形式连续引入到塔中，它包含低沸点，中间沸点和高沸点组分。该进料料流通常是液体。然而，可有利的是，使该进料料流进行初级气化和随后将它作为两相(即气体和液体)混合物或以一种气体料流和一种液体料流的形式引入到塔中。当该进料料流含有较大量的低沸点成分时，该初步气化是特别有用的。该初步气化能够从塔的汽提段中卸掉相当的负荷。
进料料流有利地利用泵或经由至少1m的静态流入高度来计量加入到该流入部分中。该流入优选经由级联式调节兼液面的调节引入该流入部分中。设定该调节，使得引入富集段2中的液体量可以降低到低于正常值的30％。已经发现该程序对于平抑就进料的量或浓度而言的令人讨厌的波动是重要的。
同样重要的是，从侧排出口和排出部分的富集段5之间的塔排出部分的汽提段3中流下的液体的分配利用调节装置来设定，使得进入区域7中的液体量不能降低到低于正常值的30％。
这些先决条件的附加条件必须利用合适的调节方法来确保。
分壁式塔的操作的调节机理已经描述例如在Chem.Eng.Technol.(化学-工程师-技术)10(1987)92-98，Chem.-Ing.-Technol.61(1989)，第1期，16-25，气体分离与提纯4(1990)109-114，工艺工程2(1993)33-34，TransIChemE 72(1994)，A部分，639-644，化学工程7(1997)72-76中。在该现有技术中描述的调节机理也可以用于或应用于本发明方法中。
如下所述的调节原理已经发现特别可用于溶剂的连续操作式蒸馏提纯。它可以容易地处理负荷的波动。馏出物因此优选在温度控制下排出。
利用下流量、回流比率或优选反流量作为调节参数的温度调节装置被提供在塔的上段1中。温度调节的测量点优选位于比该塔的上端低了3-8块，更优选4-6块理论塔板的位置。
温度的合适设定于是导致从塔的区段1流下的液体在分开壁的上端被分开，使得流入到流入部分的液体与流入到排出部分中的液体的比率优选是0.1-1.0，更优选0.3-0.6。
在该方法中，向下流动的液体优选收集在接收器中，该接收器位于该塔内部或外部，从该收集器中将液体连续地供入到塔中。该接收器因此可以起泵储罐的作用或提供足够高的静态液体柱，使得该液体可利用调节装置例如阀门以调节方式进一步通过。当使用填料塔时，该液体首先收集在收集器中并从其中转移到内部或外部接收器中。
在分开壁下端的蒸气料流通过分离用内部构件的选择和/或定尺寸，和/或降压装置例如孔板的引入来设定，使得在流入部分中的蒸气料流与在排出部分中的蒸气料流的比率优选是0.8-1.2，优选0.9-1.1。
在上述的调节原理中，利用在底部的排出量作为调节参数的温度调节装置提供在该塔的下部合并段6中。塔底产物因此可以在温度控制下排出。温度调节装置的测量点优选位于比该塔的下端高了3-6块，更优选4-6块理论塔板的位置。
另外，在塔区段6(塔的底部)中的液面调节可以用于调节下侧排出口的排出量。为此目的，在气化器中的液面用作调节参数。作为上侧排出口的排出量的调节参数，将温度调节装置提供在划分的塔区域3中。
在该排列中，可分馏例如包含有价值的物料的级分，使得甲醇作为中间沸点成分M1在上侧排出口排出，而甲氧基丙醇以与沸点比甲醇高的水的共沸物作为中间沸点成分M2以仍然良好的纯度在下侧排出口排出。
塔上的差压也可以用作加热功率的调节参数。蒸馏有利地在0.5-15巴，优选5-13巴的压力下进行。这里的压力在塔的顶部测量。因此，位于塔底部的气化器的加热功率经过选择以维持该压力范围。
这导致蒸馏温度优选在30-140℃，更优选60-140℃和尤其100-130℃的范围内。该蒸馏温度在侧排出口区域中测量。
因此，本发明方法的优选实施方案保证在蒸馏中的压力是0.5-15巴和蒸馏温度是30-140℃。
为了能够以无故障的方式操作分壁式塔，上述的调节机理通常联合使用。
在多组分混合物分离成低沸点级分，中间沸点级分和高沸点级分时，对于在中间级分中的低沸点成分和高沸点成分的最高可允许的比例，通常有规定。这里，对于分离问题关键的各个组分(称作关键组分)或多个关键组分的总和加以规定。
对于在中间沸点级分中的高沸点成分的技术规格的要求优选通过在分开壁上端的液体划分比来调节。设定该划分比，使得在分开壁上端的液体中，高沸点级分的关键组分的浓度等于在侧边排出的料流中所要达到的值的10-80重量％，优选30-50重量％。因此可以设定该液体划分，使得当高沸点级分的关键组分的浓度较高时，较多的液体引入到流入区段中，而当关键组分的浓度较低时，较少的液体引入到流入段中。
因此，在中间沸点级分中的低沸点成分的技术规格利用加热功率来调节。这里，设定气化器中的加热功率，使得在分开壁下端的液体中，低沸点级分的关键组分的浓度等于在侧边排出的产物中所要达到的值的10-80重量％，优选30-50重量％。因此，设定该加热功率，使得当低沸点级分的关键组分的浓度较高时，提高该加热功率，而当低沸点级分的关键组分的浓度较低时，降低该加热功率。
在中间沸点级分中的低沸点成分和高沸点成分的浓度可以由通常的分析方法测定。例如，红外光谱分析可以用于检测，其中在反应混合物中存在的化合物利用它们的特征吸收来鉴定。这些测量可以在塔中直接在线地进行。然而，优选使用气相色谱分析法。在这种情况下，在分开壁的上下端设置取样设备。然后连续地或每隔一段时间从塔中取出液体或气体样品，并分析以测定它们的组成。合适的调节机构因此可作为组成的函数来激活。
本发明方法的目的是提供纯度优选为至少95％的甲醇和甲氧基丙醇。在溶剂中，低沸点成分的关键组分和高沸点成分的关键组分的浓度应该优选低于5重量％。低沸点的关键组分是例如乙醛和甲酸甲酯，而高沸点的关键组分是水和丙二醇。
在分开壁的特定实施方案中，也有可能的是被分开壁8彼此分开的流入部分和排出部分不存在于一个塔中，而是彼此在物理上是分开的。在该特定实施方案中，该分壁式塔因此可包括至少两个物理上分开的塔，它们因此必须彼此热偶合。
因此，在本发明方法的优选实施方案中，分壁式塔设计为热偶合塔。
所述热偶合塔通常在它们之间交换蒸气和液体。然而，它们也可以以它们仅仅交换液体的方式操作。该特定的实施方案具有下列优点热偶合塔也可以在不同压力下操作，使得与普通的分壁式塔的情况相比可实现蒸馏所需要的温度范围的更佳设定。通常说来，没有必要使所有塔均装有气化器。
通常操作这些热偶合塔，使得低沸点级分和高沸点级分从不同塔中排出，并且高沸点级分从中排出的塔的操作压力比低沸点级分从中排出的塔的操作压力低10-100毫巴。
此外，对于偶合塔，也可能有利的是，在附加的气化器中部分或全部气化塔底料流并然后仅仅将它们通入到下一塔中。当来自第一塔的塔底料流含有较大量的中间沸点成分时，该预气化是特别有用的。在这种情况下，该预气化可以在较低的温度水平下进行，并且一些负荷可以从第二塔的气化器中卸掉，如果该塔装有气化器的话。该措施还显著地减少了在第二塔的汽提段中的负荷。
预气化的料流可以作为两相料流或以两股单独的料流形式供入下一塔中。
相反，也可在顶部排出的气体料流通入到下一塔中之前使该气体料流部分或全部冷凝。该措施也可有助于低沸点级分和高沸点级分从两种中间沸点级分中更好地分离以及两种中间沸点级分彼此更好地分离。
本发明方法的优选实施方案因此保证了从偶合塔之一排出的液体塔底料流在其供入另一个塔中之前部分或全部气化和/或从偶合塔之一的顶部排出的气体料流在其供入另一个塔中之前部分或全部冷凝。
在热偶合塔的特定实施方案中的分壁式塔的例子用图解法示于图2、3和4中。当两种中间沸点成分将从中间沸点级分中分离时，优选使用这些设计。根据本发明，除了作为中间沸点成分M2的甲氧基丙醇(作为与水的共沸物)以及低沸点成分L和高沸点成分S以外，在氧化丙烯的合成中用作溶剂的甲醇还可以作为中间沸点成分M1分离出来。
图2显示了其中三个热偶合塔串联连接的一种变型。这里，包含有价值的物料的混合物作为原料Z供入到第一塔中。传质通常经由蒸气d和液体f来发生。这样，低沸点成分L可以经由第一塔的顶部获得，甲醇M1可以从第二塔的侧排出口获得，甲氧基丙醇以与水的共沸物M2可以从第三塔的侧排出口获得，以及高沸点成分S可在底部获得。能量基本上经由最后塔的气化器V引入。
另一个可能的排列方式示于图3中。这里，三个塔的连接方式使得引入进料所经由的那一塔可在第二塔的顶部交换蒸气d的位置并可以在第三塔的底部交换液体f的位置。M1从底部排出和低沸点成分L在连接于进料塔的顶部的那一塔的顶部排出，以及M2从顶部排出和高沸点成分S在连接于进料塔的底部的那一塔的底部排出。优选的是，只有有价值的物料从中排出的那些塔具有呈气化器V形式的它们本身的能量引入系统。
图4显示了又一种排列，其中包含有价值的物料的混合物作为原料Z供入其中的塔与分壁式塔热偶合。该低沸点成分L可以在一开始经由进料塔的顶部分离出来。M2在分壁式塔的侧排出口排出和低沸点产物M1在塔的顶部排出。高沸点成分S作为塔底物料从分壁式塔中排出。有效地，仅仅该分壁式塔具有呈气化器V形式的能量引入系统。
因此，在本发明方法的优选实施方案中，三个热偶合塔串联连接，待分馏的溶剂混合物供入低沸点成分从中分离出来的第一塔中，甲醇经由第二塔的侧排出口排出以及甲氧基丙醇以与水的共沸物经由高沸点成分作为塔底物料从中排出的第三塔的侧排出口排出，或两个塔各自与供入待分馏的溶剂混合物所经由的那一塔偶合，其中低沸点成分在一个塔的顶部分离出来和甲醇在该塔的底部分离出来，以及甲氧基丙醇以与水的共沸物在另一个塔的顶部分离出来和高沸点成分在该塔的底部分离出来，或供入待分馏的溶剂混合物所经由的那一塔与具有侧排出口的分壁式塔偶合，其中低沸点成分经由进料塔的顶部分离出来，甲醇在顶部分离出来，甲氧基丙醇以与水的共沸物在分壁式塔的侧排出口分离出来和高沸点成分在分壁式塔的底部分离出来。
图2-4的塔也可以设计为含有乱堆填充料或规整填充料的填充塔或为板式塔。例如，可使用具有100-1000m2/m3，优选约250-750m2/m3的比表面积的金属片或网格填充料作为规整填充料。此类填充料提供了高分离效率，且每块理论塔板有较低的压降。
待在本发明方法中分馏的溶剂混合物可以从使用现有技术中已知的起始原料氧化丙烯合成中得到。
丙烯可以以“化学级”丙烯使用。此类丙烯含有丙烷，其中丙烯和丙烷是以约97∶3-95∶5的体积比存在。
作为氢过氧化物，可使用适合于有机化合物的反应的已知氢过氧化物。此类氢过氧化物的例子是过氧化氢叔丁基和过氧化氢乙基苯。优选使用过氧化氢作为用于环氧乙烷合成的氢过氧化物，其中也可以使用过氧化氢水溶液。
过氧化氢可以通过描述在例如“Ullmanns Encyclopedia of IndustrialChemistry(Ullmann工业化学百科全书)”，第五版，13卷，第447-456页中的蒽醌方法来制备。
同样，也可以想象到通过阳极氧化将硫酸转化成过二硫酸来获得过氧化氢，同时在阴极释放出氢气。然后水解过二硫酸，经由过单硫酸得到过氧化氢和硫酸，后者于是被回收。
当然也可从元素来制备过氧化氢。
用作所述反应的溶剂的甲醇可以以通常的工业级产品的形式使用。它优选具有至少95％的纯度和不超过5重量％的水含量。
作为氧化丙烯的制备用催化剂，优选使用包含多孔氧化物材料如沸石的催化剂。优选使用的催化剂包含含有钛-，锗-，碲-，钒-，铬-，铌-或锆-的沸石作为多孔氧化物材料。
可具体地提到具有pentasil沸石结构的含有钛-，锗-，碲-，钒-，铬-，铌-和锆-的沸石，尤其这样一些类型，它们由X射线晶体分析可归属于ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AGI，AEN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，EUO，FAU，FER，GIS，GME，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAT，NES，NON，OFF，OSI，PAR，PAU，PHI，RHO，RON，RSN，RTE，RTH，RUT，SAO，SAT，SBE，SBS，SBT，SFF，SGT，SOD，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG，ZON结构或归属于包含上述结构的两种或更多种的混合结构。此外，具有ITQ-4，SSZ-24，TTM-1，UTD-1，CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可以想象用于本发明方法中。此外，还可以提及的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
特别优选的是具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常特别优选的是统称为“TS-1”，“TS-2”，“TS-3”的含钛沸石催化剂以及具有与β-沸石同晶型的骨架结构的Ti沸石。
尤其有利的是使用包含含钛的硅质岩(Silikalit)TS-1的非均相催化剂。
可使用多孔氧化物材料本身作为催化剂。然而，当然还可能的是所用的催化剂是包含多孔氧化物材料的成形体。现有技术已知的全部方法均可以用于从多孔氧化物材料生产成形体。
呈合适的贵金属组分形式，例如呈水溶性盐形式的贵金属可以在这些方法的一个或多个成形步骤之前、过程中或之后施加于催化剂材料上。该方法优选用于生产具有沸石结构的以钛硅酸盐或钒硅酸盐为基础的氧化催化剂，因此可用这种方法获得含有0.01-30重量％的一种或多种贵金属的催化剂，该贵金属选自钌，铑，钯，锇，铱，铂，铼，金和银。此类催化剂例如描述在DE-A 196 23 609.6中。
当然，成形体可以进一步加工。可以想象到全部的粉碎方法，例如粉裂或破碎该形状体，这些是以上作为例子描述的进一步化学处理。
当成形体或多种成形体用作催化剂时，它/它们可以在本发明方法中发生钝化之后通过其中引起钝化的沉积物以目标方式被烧掉的方法来再生。这优选在含有精确规定量的供氧物质的惰性气体气氛中进行。该再生方法描述在DE-A 197 23 949.8中。还可使用在其现有技术部分中讨论中所提到的再生方法。
通常说来，在步骤(i)和(iii)中用于制备氧化丙烯的反应温度是0-120℃，优选在10-100℃范围内和更优选在20-90℃范围内。产生的压力是1-100巴，优选1-40巴，更优选1-30巴。优选的是使用不存在气相时的压力。
通常选择进料料流中丙烯和过氧化氢的浓度，使得它们的摩尔比率优选在0.7-20范围内，更优选在0.8-5.0范围内，特别优选在0.9-2.0范围内和尤其在1.0-1.6范围内。
在氧化丙烯合成中的反应器中的停留时间基本上取决于所需的转化率。通常说来，它们是少于5小时，优选少于3小时，更优选少于1小时和特别地优选约半小时。
作为氧化丙烯合成的反应器，当然可使用最适合于各自反应的所有可以想象得到的反应器。反应器不局限于独个容器。相反地，还可使用例如搅拌容器的级联。
固定床型反应器优选用作氧化丙烯合成的反应器。进一步优选使用固定床型管式反应器作为固定床型反应器。
在优选使用的上述氧化丙烯合成中，特别优选的是使用等温的固定床型反应器作为步骤(i)的反应器和绝热的固定床型反应器用于步骤(iii)，其中氢过氧化物在步骤(ii)中在分离装置中分离出来。
本发明通过下面的实施例来说明。
实施例氧化丙烯使用在WO 00/07965中描述的方法通过丙烯与过氧化氢的反应来制备，该反应在用作溶剂的甲醇中进行。在氧化丙烯已经分离之后获得的并需要后处理的包含甲醇和甲氧基丙醇的溶剂混合物具有下列组成约0.2重量％的低沸点成分，包含关键组分乙醛，甲酸甲酯，作为中间沸点成分的约79.8重量％的甲醇和约5.0重量％的甲氧基丙醇，以及约15.0重量％的高沸点成分，包含关键组分水和1，2-丙二醇。
目标是限制在由蒸馏提纯的甲醇中杂质总量不超过5重量％和以非常高的纯度分离与水呈共沸物的甲氧基丙醇。为此目的，混合物借助于具有两个侧排出口的分壁式塔进行蒸镏，其中甲醇从该塔上侧排出口排出，甲氧基丙醇以与水的共沸物从下侧排出口排出，以及低沸点成分在塔顶排出以及高沸点成分在塔底排出。塔底气化器的加热功率经过设定使得在上侧排出口排出的物料中的关键组分的浓度总和低于5重量％。
蒸馏中需要的能量用作分离效率的量度。它作为气化器功率除以每单位时间通过该塔的通过量来计算。作为塔排列，选择在下表中示出的设计
显而易见，与普通蒸馏装置相比，分壁式排列具有显著的能量优点，因为蒸馏所需要的能量显著低于使用串联连接的三个普通塔进行蒸馏的情况。
在分壁式塔中由蒸馏获得的甲醇可以再用于氧化丙烯合成。
图1-4的参考编号的目录1 分壁式塔的流入部分和排出部分的结合区域2 流入部分的富集段3 排出部分的汽提段4 流入部分的汽提段5 排出部分的富集段6 流入部分和排出部分的结合区域7 热偶合区域8 分开壁Z 进料L 低沸点成分M1中间沸点成分(甲醇)M2中间沸点成分(1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇，作为与水的共沸物)S 高沸点成分
K冷凝器V气化器d蒸气f液体在各塔中水平线和对角线或指明的对角线使用符号表示了可在塔中存在的由乱堆填充单元或规整填充料组成的填充料。
权利要求
1.一种蒸馏提纯甲醇的连续操作方法，该甲醇在通过氢过氧化物与丙烯反应来合成氧化丙烯的过程中用作溶剂，其中甲氧基丙醇以与水的共沸物以及低沸点成分和高沸点成分被同时分离出来，其中在所述合成中获得的溶剂混合物在分壁式塔中分馏。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中分壁式塔具有两个侧排出口，甲醇作为中间沸点级分从该侧排出口之一排出，以及甲氧基丙醇以与水的共沸物作为另一中间沸点级分从第二侧排出口排出。
3.根据权利要求1或2所要求的方法，其中分壁式塔具有15-60块理论塔板。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中蒸馏压力是0.5-15巴和蒸馏温度是30-140℃，其中该压力在塔顶测量和该温度在侧排出口测量。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中分壁式塔设计为热偶合塔。
6.根据权利要求5所要求的方法，其中三个热偶合塔串联连接，待分馏的混合物供入低沸点成分从中分离出来的第一塔中，甲醇经由第二塔的侧排出口排出，以及甲氧基丙醇以与水的共沸物经由高沸点成分作为塔底物料从中排出的第三塔的侧排出口排出，或两个塔各自与供入待分馏的混合物所经由的那一塔偶合，其中低沸点成分在一个塔的顶部分离出来和甲醇在该塔的底部分离出来，以及甲氧基丙醇以与水的共沸物在另一个塔的顶部分离出来和高沸点成分在该塔的底部分离出来，或供入待分馏的混合物所经由的那一塔与具有侧排出口的分壁式塔偶合，其中低沸点成分经由进料塔的顶部分离出来和甲醇在顶部分离出来，以及甲氧基丙醇以与水的共沸物在分壁式塔的侧排出口分离出来和高沸点成分在分壁式塔的底部分离出来。
7.根据权利要求5或6所要求的方法，从偶合塔之一的底部排出的液体料流在其通入另一个塔中之前部分或全部气化，以及从偶合塔之一的顶部排出的气体料流在其通入另一个塔中之前部分或全部冷凝。
8.根据权利要求5或6所要求的方法，从偶合塔之一的底部排出的料流在其通入另一个塔中之前部分或全部气化，或从偶合塔之一的顶部排出的料流在其通入另一个塔中之前部分或全部冷凝。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的方法，其中氧化丙烯通过至少包括步骤(i)-(iii)的方法制备(i)氢过氧化物与丙烯的反应，(ii)未反应的氢过氧化物从步骤(i)的混合物中的分离，(iii)在步骤(ii)中分离出来的氢过氧化物与丙烯的反应，其中等温的固定床型反应器用于步骤(i)，绝热的固定床型反应器用于步骤(iii)，分离装置用于步骤(ii)，过氧化氢用作氢过氧化物，以及所述有机化合物在反应过程中与非均相催化剂接触。
10.根据权利要求9所要求的方法，其中非均相催化剂包括沸石TS-1。
全文摘要
本发明涉及一种连续蒸馏提纯甲醇的方法，该甲醇在通过氢过氧化物与丙烯反应来合成氧化丙烯的过程中用作溶剂，其中除了低沸点成分和高沸点成分以外，甲氧基丙醇以与水的共沸混合物也被同时分离出来。所述方法的特征在于在所述合成中集累的溶剂混合物在分壁式塔中分离。
文档编号C07D301/12GK1671677SQ03817693
公开日2005年9月21日 申请日期2003年7月22日 优先权日2002年7月23日
发明者P·巴斯勒, H-G·格奥贝尔, J·H·特莱斯, P·鲁道夫 申请人:巴斯福股份公司