丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化产物的制备的制作方法

专利名称：丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化产物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备至少一种丙烯的不完全氧化和/或氨氧化产物的方法，在该方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下对粗丙烷进行均相和/或多相催化脱氢和/或氧化脱氢，以生产含有丙烷和丙烯的气体混合物1，并b)如果合适，将存在于在第一步中生成的气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分组分从气体混合物1中分离出来并/或转化为其它化合物，从而由气体混合物1生产含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的气体混合物1′，并在至少一个进一步的步骤中，c)将气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2的组分进行存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化。
就本文而言，粗丙烷是不仅含有丙烷和可能的丙烯，而且还含有丙烷和丙烯之外的至少一种、通常至少两种或三种且经常至少四种或五种化合物的含丙烷的气体。这些化合物可以通过例如气相色谱之类的色谱法在粗丙烷中检测出来。
就本文而言，丙烷的氧化脱氢作用是被存在的氧强制进行且其中没有游离氢作为中间体生成或可检测出来的脱氢作用。与吸热进行的常规脱氢作用不同，氧化脱氢是放热的。丙烷的氧化脱氢可以在升高的温度下、在均相催化剂的存在下进行(即不存在例如固体催化剂；参见例如US-A3798283)或者在多相催化剂的存在下进行(即在固体催化剂上；参见DE-A2058054和DE-A 19530494)。
常规脱氢作用基本与此相同，其中脱氢作用是在没有氧的活跃参与的情况下进行的(参见例如EP-A 731077和WO 01/96270)。在这种情况下，生成的主要副产物是氢，而不是氧化脱氢情形中生成的水。
就本文而言，丙烯的完全氧化是所有存在于丙烯的碳都转化为碳的氧化物(CO、CO2)的转化。本文中，丙烯与分子氧的所有其它反应都包括在术语“不完全氧化”中。氨氧化作用的特征是反应中还涉及氨。
在本文中，丙烯优选的不完全氧化和/或氨氧化产物是丙烯醛、丙烯酸、氧化丙烯和丙烯腈。
丙烯不完全氧化和/或氨氧化的产物是重要的中间体，例如可用于制备聚合物。
这种不完全氧化和/或氨氧化作用是根据本身已知的方法进行的(可以以本身已知的方式控制反应气混合物中氨的量，从而进行基本上只是不完全氧化的反应、或只是不完全氨氧化的反应、或者是这两种反应的重叠)。它们是在固体(通常是氧化的)催化剂上的多相催化气相反应。
可以通过举例的方式引述DE-A 2 351 151(丙烯转化为丙烯醛和/或丙烯酸的实例及丙烯转化为丙烯腈的实例)和EP-A 372 972(丙烯转化为氧化丙烯的实例)。
作为氧化剂，通常使用分子氧。可以以例如纯态或与在不完全氧化和/或氨氧化反应中基本上为惰性的气体混合的形式(例如空气)将分子氧加入反应气混合物中。反应气混合物中的反应物经常还被至少一种惰性气体(例如N2，H2O，CO，CO2，饱和烃，如C1-C5烃(如DE-A 1924431和EP-A 293224中所述的)，He和/或Ar等)稀释，以有助于除热并使反应安全进行。DE-B 2251364特别推荐使用丁烷作为惰性稀释气体。如上所述，氨氧化作用的特点是还存在氨。
与实验室试验和中试工厂试验的情况不同，工业规模上使用的丙烯原料通常不是化学纯净的丙烯，而是含有杂质但纯度较高的粗丙烯(例如“聚合级”或“化学级”；参见DE-A 10131297)。
这种较纯粗丙烯的离析较为复杂，且花费较多。其通常由粗烷烃开始，且一般包括至少一个通过物理方法从生成的丙烯中将未反应的烷烃分离出去的纯化步骤(参见例如DE-A 3 521 458)。纯化步骤通常包括除去丙烯之外的烯烃和其它不同于丙烯的副产物，包括最初存在于粗烷烃中的次要组分。
上述分离通常需要大的投资，并且由于烯烃/烷烃的相似性，是非常耗费能量的。因此，它们通常仅连同精炼裂化装置和蒸汽裂化装置一起使用，并且仅仅因为在随后的聚合(例如制备聚丙烯)中对以这种方式制得的粗丙烯的大部分具有大的需求量(“规模经济”)，而且结果价值得到提升，因而才是值得的。
这些进行不完全氧化和/或氨氧化的粗丙烯的比例是次重要的，且实际上是次要的要求，这就是以这种方式生产的粗丙烯用作不完全氧化和/或氨氧化的原料时仍然具有可接受的价格的原因。
只有当有可能省略部分或全部所述分离时，该原料的价格才可以明显降低。
作为解决该问题的方法，EP-B 938463建议，在第一步中，例如在氧和多相催化剂的存在下将粗丙烷部分脱氢，制造含有丙烯和丙烷的第一气体混合物，将该混合物作为第二气体混合物的组分原样(即不进行中间处理)进行多相催化气相不完全氧化，将存在于第一气体混合物中的丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸。
关于所用粗丙烷的纯度问题，EP-B 938463在第三栏第40行以下指出“原料链烷的纯度没有特别限制。”“而且原料链烷可以是多种链烷的混合物。进料通常会包含至少30摩尔％、优选至少50摩尔％、更优选至少80摩尔％的丙烷。用于本发明方法中的链烷源，即丙烷进料，不是关键的。”在第3栏第17行以下，EP-B 938463还指出“因此，在回收丙烯醛之后，包含丙烷的非冷凝气体可以不经重要的、额外的纯化步骤而循环使用。”EP-A 117146的教导基本与EP-B 938463的教导相当，不同的是EP-A117146推荐对丙烷进行多相催化脱氢时排除氧。
此外，关于上述循环流的问题，EP-A 117146在第11页第14行以下指出“因为轻质烃和重质烃副产物，例如甲烷、乙烷、乙烯、丁烷和丁烯，在与丙烯醛或C3烃的沸点相差很大的温度下沸腾，因此可通过蒸馏将它们分离。或者，可吹扫包含浓缩量的副产物的物流。”这种循环气吹扫流的可行性还可见于EP-B 938463第11栏第10行。
这两个文献都没有认识到在不完全氧化和/或氨氧化之前分离出上述次要组分的必要性。
继EP-B 938463和EP-A 117146之后，WO 01/96270又提出了见解。例如，它在第4页第10行以下指出“在本发明方法中，送至氧化阶段B的进料气混合物在上述组分之外当然还可以含有其它组分，例如CO、CO2、H2O、例如He和/或Ar的稀有气体、氢、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁炔、戊烷、丙炔、丙二烯和/丙烯醛。”此外，关于用于脱氢步骤的粗丙烷，WO 01/96270在第15页第26行以下指出“在本发明中，重要的是用于阶段A的丙烷不必是纯丙烷。相反，所用丙烷可以包含最高达50体积％的其它气体，例如乙烷、甲烷、乙烯、丁烷、丁烯、丙炔、乙炔、H2S、SO2、戊烷等。”虽然WO 01/96270也推荐在第一气体混合物进一步用于存在于其中的丙烯的不完全氧化之前，分离出至少一部分存在于在脱氢步骤中生成的并含有丙烷和丙烯的第一气体混合物中的氢，而且在该分离过程中，非必要地分离出丙烷和丙烯之外的其它组分，必要时基本全部分离出，而EP-B731077认为，特别优选地，在进一步使用第一气体混合物之前，从这种第一气体混合物中定量除去除丙烷、丙烯和可能的分子氧之外的所有其它组分，但是，任何用于此目的的分离过程对整个过程的经济性都有不利影响，并且，其次，发现一些上述文献推荐的用于这种定量分离的过程是比较不合适的。例如，WO 01/96270第16页下部推荐的吸收/解吸过程属于后一种情况，在近来的检测中发现其相对不适于例如从C3烃中分离C4烃。
在所引现有技术中，没有认识到以下步骤的必要性在脱氢和/或氧化脱氢步骤之后或甚至在此步骤之前分离出特定的次要组分，从而在氧化和/或氨氧化步骤中当原料由粗丙烯改为粗丙烷时在生成所需目标产物之外减少副产物的生成。虽然现有技术意识到随着原料的改变生成的副产物也发生了变化(根据WO 01/96270，例如在不完全氧化时存在丙烷，会增加丙醛和/或丙酸的形成；但是，不从在脱氢过程中生成的丙烯中分离出丙烷的优点并没有被赋予更重要的意义)，但这没有被认为是特别关键的，因为预分离通常比目标产物与副产物的分离更为复杂。鉴于该背景，还认为在任何情况下都必须进行目标产物与生成的副产物的分离。
这种意见在例如EP-A 1192987、DE-A 10122027、EP-A 608838、EP-A529853、DE-A 10051419或DE-A 10119933中也可明显地看到，它们推荐在单个反应区(通常在至少两个反应区进行)在催化剂装料上实施本文开始处定义的方法，所述催化剂装料的活性氧化物成分由至少一种含元素Mo、V和Te和/或Sb的多金属氧化物组成。该过程的基础是相关的活性氧化物成分既能够催化由丙烷生成丙烯的氧化脱氢反应(参见例如EP-B938463第4栏第37行以下)，又能够催化丙烯的不完全氧化和/氨氧化反应。理所当然地，在该过程中气体混合物1原样用于随后进行的不完全氧化和/氨氧化步骤。
但是，例如EP-A 1192987在第9页第26行以下建议“类似地，对链烷的来源没有限制。它可以作为纯净物购得，也可以作为与烯烃和/或其它杂质的混合物购得。此外，链烷(无论其来源如何)和烯烃(无论其来源如何)可以根据需要进行混合。”完全相似地，DE-A 10122027在第3页第35/36行指出“对于用于本发明方法中的丙烷的纯度没有特别高的要求。”WO 0196271同样认为纯度差别很大的粗丙烷是可用的。
现有技术的以上建议的不足之处在于，它们没有解决以下问题可能存在于廉价粗丙烷中的组分或者在第一步中由这些组分生成的并因而存在于第一气体混合物中的化合物(它们不存在、或仅以痕量存在于通常所用的粗丙烷中，因而其负面作用迄今一直被忽视)，在随后进行的多相催化不完全氧化和/氨氧化中，由于降低了催化剂在所需的丙烯不完全氧化和/氨氧化方面的活性和/或选择性而成为催化剂毒物。
通过认真细致的研究，现已发现C4烃(由4个碳原子和氢构成的化合物)总体上、且特别是其中烯烃代表物(1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和异丁烯)的组、且特别是其中1-丁烯形成了这种催化剂毒物。但是，饱和的代表物及其它不饱和的代表物也具有负面作用。
然而C4烃(例如正丁烷、异丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1-丁炔和/或2-丁炔)是处处伴随丙烷而存在的化合物，因而通常以较大的量存在于廉价的粗丙烷中。对于饱和C4烃，情况尤为如此。在丙烷不完全脱氢和/或氧化脱氢的条件下，总是由饱和C4烃生成至少一些C4烯烃，尤其是特别麻烦的1-丁烯。
本发明的目的是提供本文开始处描述的制备丙烯的至少一种不完全氧化和/氨氧化产物的方法。与现有技术的方法不同，本发明方法考虑到了上述事实。
我们发现，上述目的通过一种制备丙烯的至少一种不完全氧化和/氨氧化产物的方法得以实现，在该方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下对粗丙烷进行均相和/或多相催化脱氢和/或氧化脱氢，以生产含有丙烷和丙烯的气体混合物1，并b)如果合适，将存在于在第一步中生成的气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分组分从气体混合物l中分离出来并/或转化为其它化合物，从而由气体混合物1生产含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的气体混合物1′，并在至少一个进一步的步骤中，c)将气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2的组分进行存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化，其中气体混合物2中1-丁烯的含量≤1体积％。
在发明方法中，基于存在于气体混合物1中的这些组分的量，丙烷和丙烯之外的、在转化为气体混合物1′的过程中从混合物1中分离出来并/或转化为其它化合物的组分的量最高可达5重量％，或最高可达10重量％，或最高可达20重量％，或最高可达30或40重量％，或最高可达60重量％，或最高可达70或80重量％，或最高可达85或90重量％，或最高可达94重量％，或最高可达96或98重量％，或最高可达99重量％或更高。
根据本发明，气体混合物2中1-丁烯的含量≤0.9体积％或≤0.75体积％或≤0.6体积％或≤0.5体积％或≤0.4体积％，特别优选≤0.3体积％，非常特别优选≤0.2体积％并更优选≤0.1体积％或≤0.05体积％或≤0.03体积％或≤0.01体积％。在气体混合物2根本不再包含任何1-丁烯的情况下，过程的这种不利影响根本就不再出现。但是从经济性的总体评价来看，可能有理由接受气体混合物2中1-丁烯的部分不利影响，并任其在气体混合物2中的含量为≥0.001体积％的值，或≥0.003体积％或≥0.006体积％或在极端情况下≥0.009体积％。
在本发明的方法中，优选上述限制不仅仅适用于存在于气体混合物2中1-丁烯的量，而且同时各自独立地适用于丁烯的各种其它可能的代表物(即反-2-丁烯、顺-2-丁烯、异丁烯)，并非常特别优选同时适用于气体混合物2中丁烯的总量。这意味着适于本发明目的的气体混合物2是例如以下那些，其中-1-丁烯的含量≤1体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.3体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤0.75体积％；或-1-丁烯的含量≤0.75体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.4体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.2体积％且丁烯的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤0.5体积％；等。
本发明方法基本提供了两种可能的遵守上述限制的途径；其中可以采用二者中的仅一个或同时采用两种途径。
首先，原料可以是或者根本不含C4烃、或者仅含以下量的C4烃的粗丙烷根据本发明方法限定气体混合物2中1-丁烯、(总的)丁烯和(总的)C4烃含量的限制得到遵守。粗丙烷中可能的C4烃的什么含量与本发明方法相容特别依赖于本发明方法第一步所采用的边界条件，并可由本领域技术人员在几个在各种情况下受限于这些特定边界条件的预试验中加以确定。
如果必须从商业粗丙烷中分离出C4烃，这可以以自身已知的方式进行，例如通过净化。当然，所有其它分离方法，例如吸附/解吸(如压力摇摆吸附)、萃取和/或吸附/解吸，也是可以的。
另外，或者作为选择，可以从气体混合物1中分离出C4烃总体，特别是1-丁烯或丁烯，从而使这些组分的含量在根据本发明将气体混合物1进一步用作气体混合物1′之前处于或低于根据本发明而要遵守的限制。只有在例如通过歧化和/或复分解进行氧化脱氢或脱氢步骤的过程中，例如当由例如丙烷生成了干扰性的C4烃时，才采用该方法。特别是当在本发明方法的第一步中采用了DE-A 10211275的部分气体循环法(在进行催化脱氢的情形中)时，这种可能性增大了。关于分离方法，可以使用例如DE-A10131297中所述的吸收和解吸的结合或汽提(优选为压力吸收)、压力摇摆吸附、净化和/或萃取。在采用汽提的情况下，需要确保不会通过所用的汽提气引入C4烃。
如果借助空气汽提出以富集的形式存在于吸收介质中的丙烷和丙烯(例如在从催化脱氢反应生成的产物气体混合物中进行吸附之后)，可以适用本发明方法中的一种，即，如果汽提气的量选择得合适，通过汽提产生的气体混合物1′可直接用于气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化，并因而与气体混合物2是相同的。在这种情况下，气体混合物1′中丙烷、丙烯和氧之外的组分的含量通常为35至55体积％。如果准备根据本发明制备丙烯醛和/或丙烯酸，这一过程是优选的。
当然，上述C4烃的去除也可伴随不同于丙烷和丙烯的组分的去除。当然在各种情况下还可能分离出部分丙烷和/丙烯。
根据本发明，为了限制总的分离费用及由此造成的对经济性的不利影响，所述分离方法宜专门针对C4烃的去除。
这意味着，在正常情况下，在本发明方法中，气体混合物1′将仍包含至少≥0.1体积％、通常≥0.2体积％或≥0.3体积％或≥0.4体积％或≥0.5体积％、经常≥0.6体积％或≥0.8体积％或≥1体积％、或≥2体积％或≥3体积％或≥5体积％、很可能≥10体积％或≥15体积％或≥20体积％或≥25体积％或≥30体积％或≥35体积％的除丙烷和丙烯和氧之外的组分。
但是，本发明方法的气体混合物1′中除丙烷和丙烯和氧之外的组分的比例通常为≤80体积％或≤70体积％或≤60体积％或≤50体积％或≤40体积％。
根据本发明，上述分离宜进行得使气体混合物2不仅符合根据本发明是合适的1-丁烯的含量和(如果可适用)其它丁烯异构体的含量及(如果可适用)丁烯总的含量，而且同时具有≤3体积％或≤2.5体积％、优选≤2体积％并非常特别优选≤0.5体积％或≤0.3体积％或≤0.1体积％的总的C4烃含量。这是因为已发现C4烃(特别是正丁烷和/或异丁烷)的存在在丙烯不完全氧化和/或氨氧化过程中通常是不利的。
在气体混合物2根本不再包含任何C4烃的情况下，C4烃的不利影响就根本不再显现。但是从经济性的总体评价来看，可能有理由接受气体混合物2中C4烃的一些不利影响，并任其在气体混合物2中的含量为≥0.05体积％的值，或≥0.07体积％或≥0.09体积％或≥0.1体积％或在极端情况下≥0.2体积％。
这就意味着本发明的目的特别是在以下情形下实现的对于气体混合物2，至少根据本发明对1-丁烯的含量施加的限制之一以及同时在本文中对C4烃的总含量施加的限制之一得到了遵守。
换言之，根据本发明为合适的气体混合物2包括例如符合以下规格搭配之一的那些-1-丁烯的含量≤1体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤1体积％且C4烃的总含量≤2体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且C4烃的总含量≤2体积％；或-1-丁烯的含量≤0.75体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.75体积％且C4烃的总含量≤2体积％；或
-1-丁烯的含量≤0.4体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.4体积％且C4烃的总含量≤2体积％；或-1-丁烯的含量≤0.4体积％且C4烃的总含量≤1体积％；或-1-丁烯的含量≤0.3体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.3体积％且C4烃的总含量≤2体积％；或-1-丁烯的含量≤0.3体积％且C4烃的总含量≤1体积％；等。
在本明方法中，同时符合至少一个在本文中对气体混合物2中丁烯的总含量施加的限制的气体混合物2是特别有利的。
换言之，适于本发明目的的气体混合物2特别包括符合以下规格搭配之一的那些-1-丁烯的含量≤1体积％且丁烯的总含量≤1体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.75体积％且丁烯的总含量≤1体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤1体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.3体积％且丁烯的总含量≤1体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤0.75体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤0.5体积％且C4烃的总含量≤3体积％；或-1-丁烯的含量≤0.5体积％且丁烯的总含量≤0.5体积％且C4烃的总含量≤2体积％；等。
根据本发明，使用以下方法是特别有利的不仅遵守上述气体混合物2中1-丁烯含量和C4烃总含量和可能的丁烯总含量的组合，而且同时使用含有以下量的除丙烷和丙烯和氧之外的其它组分的气体混合物1′至少≥0.1体积％或≥0.2体积％或≥0.3体积％或≥0.4体积％或≥0.5体积％或≥0.6体积％或≥0.8体积％或≥1体积％或≥2体积％或≥3体积％或≥5体积％或≥10体积％或≥15体积％或≥20体积％或≥25体积％或≥30体积％(但通常≤80％体积或≤70％体积或≤60％体积或≤50％体积)。
在本发明的背景下进行的研究还表明，为了避免在不完全氧化和/或氨氧化中不合意的丙烯的总燃烧，在本发明方法中，气体混合物2中丙烷的含量通常较低是有利的。根据本发明，气体混合物2中丙烷的含量优选为≤60体积％或≤50体积％。已发现气体混合物2中丙烷的含量为20至40体积％、例如约30体积％是特别有利的。
如果忽略在生产腈的情况下使用的任何氨的含量(即也不把任何氨的含量考虑进体积％的基数中)，适于本发明方法的气体混合物2因而通常是这样的首先，遵守根据本发明对其中1-丁烯含量、优选还有丁烯的总含量并特别优选还有C4烃的总含量的限制，且其次，具有以下组分7至15体积％的O2，5至10体积％的丙烯，15至40体积％的丙烷，通常是25至35体积％，25至60体积％的氮，通常是40至60体积％，总共为1至5体积％的CO、CO2和H2O及0至5体积％的其它成分。
当使用气体混合物2进行存在于气体混合物2中的丙烯多相催化不完全氧化以制备丙烯醛和/或丙烯酸时，这是特别适用的。
另外，本发明方法包括的用于丙烯所有多相催化不完全氧化和/或氨氧化的可能的气体混合物2特别包括具有以下组成的那些，这里仍忽略生成腈的任何NH3含量(也是在百分比的基数中)H2O ≤60体积％，通常≤20体积％，一般为0至5体积％；N2≤80体积％，通常≤70体积％，一般为40至60体积％；O2最高可达20体积％，通常为2至20体积％，一般为5至15体积％；CO≤2体积％，通常≤1体积％，一般为0至0.5体积％；
CO2≤5体积％，通常≤3体积％，一般为0至2体积％；乙烷 ≤10体积％，通常≤5体积％，一般为0至2体积％；乙烯 ≤5体积％，通常≤2体积％，一般为0至0.5体积％；甲烷 ≤5体积％，通常≤2体积％，一般为0至0.2体积％；丙烷 ＞0，≤50体积％，通常为10至50体积％，一般为20至40体积％；环丙烷 ≤0.1体积％，通常≤0.05体积％，一般为0至150体积ppm；丙炔 ≤0.1体积％，通常≤0.05体积％，一般为0至150体积ppm；丙二烯 ≤0.1体积％，通常0.05体积％，一般为0至150体积ppm；丙烯 大于0，≤30体积％，通常≥2、≤20体积％，一般为5至10体积％；H2≤30体积％，通常≤20体积％，一般为0至10体积％；异丁烷 ≤3体积％，优选≤2体积％，经常为0.1至1体积％；正丁烷 ≤3体积％，优选≤2体积％，经常为0.1至1体积％；反-2-丁烯≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0.003体积％，≤0.1体积％；顺-2-丁烯≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0.003体积％，≤0.1体积％；1-丁烯 ≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0.003体积％，≤0.1体积％；异丁烯 ≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0.003体积％，≤0.1体积％；1，3-丁二烯 ≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0.003体积％，≤0.1体积％；1，2-丁二烯 ≤1体积％，优选≤0.5体积％，经常≥0至0.01体积％；
1-丁炔≤0.5体积％，优选≤0.3体积％，经常为0至0.1体积％；且2-丁炔≤0.5体积％，优选≤0.3体积％，经常为0至0.1体积％。
适于本发明目的的气体混合物2还包括不仅符合上述规格而且同时还符合以下规格的那些总的其它不饱和C4烃≤0.5体积％，优选≤0.3体积％，经常为0至0.1体积％；总的C5烃≤0.1体积％，通常≤0.05体积％，一般为0至300体积ppm；总的C6-C8烃≤200体积ppm，通常≤150体积ppm，一般为0至30体积ppm；丙酮≤100体积ppm；C1-C4醇≤100体积ppm；C2-C4醛≤100体积ppm；乙炔≤10体积ppm；总的含羰基化合物(以Ni(CO)4计算)≤100体积ppm；离化的氯≤1mg/kg，一般为0至0.2mg/kg；总的含氯化合物以Cl表示≤1mg/kg，一般为0至0.2mg/kg；总的含氟化合物以F表示≤1mg/kg，一般为0至0.2mg/kg；且总的含硫化合物以S表示≤10mg/kg，经常为0至1mg/kg，一般为0至0.1mg/kg；条件是在所有上述情形中，所有丁烯的总含量优选≤1体积％(特别优选≤0.75体积％并非常特别优选≤0.5体积％)并且特别优选同时C4烃的总含量≤3体积％(优选≤2体积％并特别优选≤1体积％)。
未说明的化合物(组分)优选在本发明的气体混合物2中不存在，即不可检出。
这种气体混合物2一般也可在本发明方法中获得，特别是如果采用所述分离方法将气体混合物1转化为符合根据本发明指定的要求的气体混合物1′，当第一步是使用含＞100重量ppm、或≥150重量ppm、或≥200重量ppm的C4烃或例如最高可达6体积％(如0.1体积％或0.5体积％至6体积％)的所述C4烃的粗丙烷进行的时候，特别当它们符合以下规格时丙烷的含量≥90体积％，通常≥93体积％，一般≥95体积％；丙烷及丙烯的含量≤99.75体积％或≤99.5体积％，通常≤99体积％或≤98体积％，一般≤97体积％；C4烃的总含量≤6体积％，通常≤5体积％，一般≤4体积％；但经常≥0.5体积％或≥1体积％，有时≥2体积％或甚至≥3体积％；1-丁烯的含量≤0.5体积％，通常≤0.3体积％，一般≤0.1体积％；但经常≥5体积ppm，有时≥10体积ppm或甚至≥20体积ppm；丁烯的总含量≤0.5体积％，通常≤0.3体积％，一般≤0.1体积％；但经常≥10体积ppm，有时≥20体积ppm或甚至≥30体积ppm；乙烷的含量≤10体积％，通常≤5体积％，一般为0至2体积％；乙烯的含量≤5体积％，通常≤2体积％，一般为0至0.5体积％；甲烷的含量≤5体积％，通常≤2体积％，一般为0至0.2体积％；环丙烷的含量≤0.1体积％；丙烯的含量≤10体积％，通常≤5体积％，一般≤2体积％；丙烷和丙烯之外的C3烃的总含量≤0.3体积％；C5烃的总含量≤0.3体积％；且C6-C8烃的总含量≤600体积ppm。
适于本发明目的的粗丙烷还包括不仅符合上述规格而且同时还符合以下规格的那些含氧有机化合物的总含量≤300体积ppm；乙炔的含量≤30体积ppm；离化的氯的含量≤1mg/kg；含氯化合物的总含量以Cl表示≤1mg/kg；含氟化合物的总含量以F表示≤1mg/kg；含硫化合物的总含量以S表示≤10mg/kg(在催化脱氢的情形中，基于存在于其中的丙烷，反应混合物包含1至1000体积ppm、优选1至100体积ppm的含硫化合物(例如H2S和/或二甲硫)可能是有利的，这是因为它们能够，首先，钝化(反应器的)钢组分，例如Ni、Cr和Fe(这可以减少不希望的丙烷的裂化)，且其次，活化所用催化剂(参见《低级链烷的催化脱氢》(Catalytic dehydrogenation of lower alkanes)，Resasco，DanielE.；Haller，Gary L.，University Oklahoma，USA，Catalysis(1994)，11，379-411))；条件是1-丁烯的含量优选≤0.1体积％，并特别优选同时丁烯的总含量≤0.1体积％，并且非常特别优选同时C4烃的总含量≤3体积％或≤2.5体积％或≤2体积％。
当这样的气体混合物1作为气体混合物2的组分进行存在于气体混合物1中的丙烯的多相催化气相不完全氧化和/或氨氧化时，在所述条件下定义的粗丙烷的规格一般适于本发明的方法。这里，根据本发明，在本发明方法的第一步中，有限的氧化脱氢和/或脱氢转化率具有整体有利的效果，这一事实是有益的。对于存在的各个饱和烃，该转化率一般为≥5摩尔％，但≤30摩尔％，经常≤25摩尔％并常≤20摩尔％。
以上指定的(但还包括所有其它的)适于本发明方法的粗丙烷通常包含至少0.25体积％或至少0.5体积％或至少1体积％、经常至少1.5体积％或至少2体积％并经常至少2.5体积％或至少3体积％的除丙烷和丙烯之外的组分(但这些组分经常≤10体积％，通常≤7体积％并一般≤5体积％)。非主要物质的这些含量通常还适用于适于本发明方法的其它粗丙烷，例如不含C4烃的那些。但它们可包含≥0.1体积％、或≥0.5体积％、经常最高可达6体积％的C4烃(例如，0.1或0.5体积％到6体积％)。此外而且同时，它们可包含≥5体积ppm、经常最高可达0.5体积％的丁烯(例如从5体积ppm至0.5体积％)。而且它们还可同时包含≥5体积ppm、经常最高可达0.5体积％的1-丁烯(例如从5体积ppm至0.5体积％)。
特别适于本发明目的的粗丙烷还包括不仅符合上述规格而且同时还符合以下规格的那些Ag≤1μg/kg；Al≤10μg/kg；As≤1μg/kg；Au≤1μg/kg；Ba≤1μg/kg；Be≤1μg/kg；Bi≤1μg/kg；Ca≤2μg/kg；Cd≤1μg/kg；Co≤1μg/kg；Cr≤1μg/kg；Cu≤1μg/kg；Fe≤10μg/kg；Ga≤1μg/kg；Ge≤1μg/kg；Hg≤1μg/kg；In≤1μg/kg；Ir≤1μg/kg；K≤1μg/kg；Li≤1μg/kg；Mg≤1μg/kg；Mn≤1μg/kg；Mo≤1μg/kg；Na≤1μg/kg；Nb≤1μg/kg；Ni≤1μg/kg；Pb≤1μg/kg；Pd≤1μg/kg；Pt≤1μg/kg；Rh≤1μg/kg；Sb≤1μg/kg；Sn≤1μg/kg；Sr≤1μg/kg；Ta≤1μg/kg；Ti≤1μg/kg；Tl≤1μg/kg；V≤1μg/kg；Zn≤1μg/kg；和Zr≤1μg/kg。
非常特别适于本发明目的的粗丙烷是不仅符合上述规格而且同时还符合以下规格的那些20℃时的密度＝500±2.0kg/m3；20℃时的蒸气压＝7.6±0.2bar；水≤10mg/kg；蒸发残留物≤2mg/kg。
所述规格建立在通过气相色谱法和通过原子吸收光谱法进行的测定上。蒸发残留物建立在重量分析测定法的基础上。其通常包含高沸点烃(例如高级石油)。
未提到的组分优选在粗丙烷中不存在，即不可检出，根据本发明，这是特别适宜的。
当以再循环模式使用时，本发明的方法是特别重要的。
在这种情形下，通过已知的分离方法从得自气相不完全氧化和/或氨氧化的产物气体混合物中分离出所需的目标产物，并至少将存在于该产物气体混合物中的未反应的丙烷、通常与其中存在的未反应的丙烯一起再循环至氧化脱氢和/或脱氢步骤和/或再循环至气相不完全氧化和/或氨氧化中。将目标产物分离之后，通常以这种方式将丙烷和丙烯作为剩余尾气的组分再循环，而无需对该尾气进行中间处理，或者，当进行中间处理(例如在再循环之前分离出其中存在的CO、CO2、H2和/或O2)时，该中间处理也仅具有有限的作用。例如，甚至当所用粗丙烷仅含很小比例的1-丁烯、其它丁烯和/或其它C4烃(例如C4烃的总含量≥0.01体积％，最高可能达6体积％)时，如果采用气体再循环模式，它们会累积在气体混合物2中，并且它们的浓度会超过根据本发明指定的极限，除非采取特殊的措施。这些措施例如可以包括在分离出目标产物之后，通过精馏和/或通过吸收/解吸和/或汽提和/或通过吸附/解吸和/或通过冷凝和/或通过膜法从剩余的尾气中选择性地分离出C4烃，并仅循环含有其后残留的丙烷和丙烯的尾气。
EP-A 938463认为这种分离步骤是不必要的，虽然它推荐原样使用气体混合物1进行不完全氧化，并将基本上任意纯度的粗丙烷用于第一步。
作为气体再循环模式的替代方案，还可以将所述尾气用于其它用途，以避免不希望的C4烃的累积。例如可将它们与存在于其中的丙烷和丙烯一起燃烧以产生电力，和/或用它们制造合成气等等。
或者，可以根据现有技术中所述的不同的基本方案实施本发明方法。
在最简单的方案中，例如如下列文献教导的那样，在单个反应区内和存在于其中的催化剂装料上实施本发明方法的所有步骤EP-A 608838、EP-A 529853、DE-A 19835247、EP-A 895809、JP-A 7-232071、JP-A11-169716、EP-A 1192987、JP-A 10-57813、JP-A 2000-37623、JP-A10-36311、WO 00/29105、EP-A 767164、DE-A 10029338、JP-A 8-57319、JP-A 10-28862、JP-A 11-43314、JP-A 11-574719、WO 00/29106、JP-A10-330343、JP-A 11-285637、JP-A 310539、JP-A 11-42434、JP-A 11-343261、JP-A 3423262、WO 99/03825、JP-A 7-53448、JP-A 2000-51693、JP-A11-263745、DE-A 10046672、DE-A 10118814、DE-A 10119933、JP-A2000/143244、EP-A 318295、EP-A 603836、DE-A 19832033、DE-A19836359、EP-A 962253、DE-A 10119933、DE-A 10051419、DE-A10046672、DE-A 10033121、DE-A 101 459 58、DE-A 10122027、EP-A1193240及这些文献中所引参考。
用于催化剂装料中的活性组合物基本上为含有结合在一起的元素Mo、V、两种元素Te和Sb中的至少一种、至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In组成的组的元素的多金属氧化物组合物。
该结合优选含有选自后一元素组的元素Nb、Ta、W和/或Ti，特别优选元素Nb。
有关的活性多金属氧化物组合物优选含有化学计量I的上述元素结合Mo1VbM1cM2d(I)，其中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In组成的组的元素，b为0.01至1，c为＞0至1，d为＞0至1。
根据本发明，优选M1为Te且M2为Nb、Ta、W和/或Ti。M2优选为Nb。
化学计量系数b宜为从0.1至0.6。相应地，化学计量系数c的优选范围是从0.01至1或从0.05至0.4，且d有利的值为从0.01至1或从0.1至0.6。
如果化学计量系数b、c和d同时处于上述优选的范围，则根据本发明是特别有利的。
如果存在于催化剂装料的活性组合物中除氧之外的元素完全是上述元素结合中的一种，则以上所述是特别适用的。
那么它们特别是式II的活性多金属氧化物组合物Mo1VbM1cM2dOn(II)，其中变量具有为式I指定的含义，且n为由(II)中除氧之外的元素的化合价和出现频率决定的数。
而且，当本发明方法在单区模式下实施时，优选使用如下活性多金属组合物其首先或者含有上述元素组合中的一种，或者，就除氧之外的元素而言，由它构成而且同时具有如下X-射线衍射图具有最大值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)和27.3±0.5°(i)的反射h和i。本文中涉及X-射线衍射图的所有数据均基于使用Cu-Kα射线作X-射线而产生的X-射线衍射图(Siemens衍射仪θ-θD-5000，管电压40kv，管电流40mA，孔径光阑V20(可变)，散射辐射光阑V70(可变)，二级单色仪光阑(0.1mm)，检测器光阑(0.6mm)，测量间隔(2θ)0.02°，每步测量时间2.4s，检测器闪烁计数器。
这些反射的半高宽度可以非常小或者非常明显。
对于本发明方法来说，在上述活性多金属氧化物组合物中，特别优选除了反射h和i之外，其X射线衍射图还具有最大值在28.2±0.5°(k)处的反射k的那些。
在后者中，根据本发明，又优选在X射线衍射图中其反射h是强度最强且半高宽度不超过0.5°的那些，并非常优选其反射i和反射k分别具有≤1°的半高宽度且具有强度Pi和Pk的那些，Pi和Pk符合关系0.2≤R≤0.85，优选0.3≤R≤0.85，更优选0.4≤R≤0.85，特别优选0.65≤R≤0.85，甚至更优选0.67≤R≤0.75并非常特别优选R＝0.70至0.75或R＝0.72，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)。
上述X射线衍射图优选不具有其最大值位于2θ＝50.0±0.3°的反射。
就本文而言，X射线衍射图中反射强度的定义是DE-A 19835247、DE-A 10122027、DE-A 10051419和DE-A 10046672中给出的定义。这同样适用于半高宽度的定义。
除了反射h、i和k之外，根据本发明可以有利地使用的活性多金属组合物的上述X射线衍射图还具有其最大值位于以下衍射角(2θ)的反射9.0±0.4° (l)，6.7±0.4° (o)和
7.9±0.4°(p)。
X射线衍射图具有其最大值位于衍射角(2θ)45.2±0.4°(q)的额外的反射，这样也是有利的。
X射线衍射图经常还具有位于29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)的反射。
式I和式II定义的元素结合物以纯i相存在也是有利的。如果催化活性的氧化物组合物还包含k相，其X射线衍射图除上述反射之外还包括其最大值位于以下衍射角(2θ)的反射36.2±0.4°和50±0.4°(在本文中，术语i相和k相以DE-A 10122027和DE-A 10119933中的定义使用)。
如果将反射h指定为强度100，就本发明而言，有利的是反射i、l、m、n、o、p、q在相同的强度标下具有下列强度i5至95，通常为5至80，经常为10至60；l1至30；m1至40；n1至40；o1至30；p1至30，和q5至60。
如果X射线衍射图除上述那些之外还具有其它反射，则它们的半峰宽度通常≤1°。
根据本发明使用的式II的活性多金属氧化物组合物的比表面积、或者含有式I的元素组合的多金属氧化物组合物的比表面积通常为1至30平方米/克(BET表面积，氮气)，特别当它们具有如上所述的X射线衍射图时尤为如此。
所述活性多金属氧化物组合物的制备在这些组合物的上下文中引用的现有技术中有公开。这方面的现有技术参考文献特别包括DE-A 10122027、DE-A 10119933、DE-A 10033121、EP-A 1192987、DE-A 10029338、JP-A2000-143244、EP-A 962253、EP-A 895809、DE-A 19835247、WO 00/29105、WO 00/29106、EP-A 529853、EP-A 608838(在后两种文献的所有实施例中，使用喷雾干燥作为干燥方法，例如在300至350℃的入口温度和100至150℃的出口温度下、逆流或并流进行)。
对于本发明方法的单区实施方案，所述活性多金属氧化物组合物可以原样(即以粉末形式)使用，也可以在进行成型获得合适的几何形状之后使用(参见例如DE-A 10051419中的涂覆催化剂和DE-A 10122027中的几何外形方案)。它们特别可用于制备丙烯醛和/或丙烯酸及用于制备丙烯腈。
单区方案以所用的、能够催化本发明方法所有步骤的催化剂为基础。
反应可以在固定催化剂床上进行，也可以在催化剂流化床或移动床上进行。相应的方法说明可以在现有技术文献中找到。如果本发明方法是以例如用于在单区操作模式下制备丙烯酸的固定床反应进行的，反应宜在管中装填了催化剂的壳管式反应器中进行。通常将液体(一般是盐熔融物)作为传热介质通过催化剂管的周围。或者，也可以使用热板式反应器，其中催化剂装料以平面排列存在于冷却板之间。
反应气体混合物相对于盐浴并流或逆流通过反应器中的催化剂管。盐浴本身可以具有与催化剂管纯粹平行的流。但是，当然也可以在其上叠加横流。总体而言，盐浴可以以曲流方式在催化剂管的周围流动，只有在反应器上方观察时，才看到该流与反应气体混合物并流或逆流。适于本发明方法的壳管式反应器在例如EP-A 700714和EP-A 700893中有公开。
对于本发明方法的单区方案，反应气体起始混合物的不同的可能组成可以从有关该方法引用的现有技术中获得。
为制备丙烯酸，反应气体起始混合物的组成通常在下述范围(摩尔比)丙烷∶氧∶H2O∶其它成分(主要是惰性稀释气体)＝1∶(0.1-10)∶(＞0-50)∶(＞0-50)。
上述比率优选为1∶(0.5-5)∶(1-30)∶(1-30)。
当所述其它成分主要是分子氮时，上述范围是特别适用的。反应温度一般为250至550℃(如果忽略反应气体混合物中的额外的氨含量，氨氧化的条件与此相当(参见例如EP-A 929853))。
丙烷在本发明方法单区方案的固定床催化剂装料上的空间速度可以是例如10至500标准升/升(固定床)·小时。反应气体起始混合物的空间速度通常在100至10000标准升/升·小时的范围，经常在500至5000标准升/升·小时的范围。
目标产物(例如丙烯酸)可以以本身已知的方式，例如如DE-A10122027中所述那样，从所获产物气体混合物中分离，即，存在于产物气体混合物中的丙烯酸可以例如通过吸收到高沸点惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，其还可以含有例如邻苯二甲酸二甲酯的添加剂)中而分离。然后对获得的吸收剂与丙烯酸的混合物以本身已知的方式通过精馏、萃取和/或结晶进行处理，制得纯丙烯酸。或者，丙烯酸与产物气体混合物的初步分离也可以如例如DE-A 10053086、DE-A 19627847、DE-A19740253、DE-A 19740252、DE-A 19606877和DE-A 19740253描述的那样通过分凝作用进行。然后，所获丙烯酸冷凝物可以进一步纯化，例如通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或分层结晶)进行。
初步分离丙烯酸后仍然残留的尾气混合物特别包含未反应的丙烷和可能未反应的丙烯。
取决于该尾气混合物和所用氧源(无论是纯氧、含氧惰性气体还是空气)中1-丁烯的含量、丁烯的总含量和C4烃的总含量，该尾气混合物可以就这样再循环。也可以将其分为相同组成的两个部分，并仅将一部分再循环，将另一部分吹出(例如将其送去焚化或作其它用途(如生产合成气))。当然也可以用尾气混合物的总量进行后一操作。
如果尾气混合物中存在较高比例的根据本发明不希望的C4组分和/或较高比例的其它不希望的组分，存在于尾气混合物中的丙烷和任何丙烯可以例如通过分压净化(可适宜地选择分离系数)而分离出，然后再循环至本发明的方法中并与反应气体起始混合物中的粗丙烷和其它组分结合。但是，对于本发明来说，使尾气与在萃取装置中优先吸收C3烃的疏水性有机溶剂接触(例如使其通过该有机溶剂)可能就足够了。然后，吸收的丙烷和可能的丙烯可以通过解吸和/或用空气(无论如何都将需要空气作为氧源)汽提而再次释放出来，并再循环至本发明方法。当然，也可以使用DE-A10059122中描述的方法从产物混合物中分离出丙烯酸。当然也可以用细碎的(如胶态的)材料(例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化铌)稀释推荐用于单区方案的活性多金属氧化物组合物，以用于本发明的方法中。
稀释剂与活性组合物的质量比最高可达9(稀释剂)∶1(活性组合物)，即，可能的质量比有例如6(稀释剂)∶1(活性组合物)和3(稀释剂)∶1(活性组合物)。稀释剂可以如DE-A 10122027中描述的那样在煅烧前或煅烧后加入。当然，如例如JP-A 3-170445中描述的其它催化剂系统也可用于本发明方法的单区方案。
当本发明方法在一个反应区内实现时，这相当于气体混合物1和气体混合物2是相同的。当根据本发明方法对于本发明方法的产物气体混合物中1-丁烯和其它C4烃的含量指定的极限被超出时，特别要利用本发明方法。
根据本发明，如例如EP-A 938463、EP-A 117146、DE-A 3313573、GB-A 2118939、US-A 3161670、WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519、DE-A 19837518、DE-A19837520、DE-A 10131297和DE-A 10211275描述的那样，该方法优选在超过一个的反应区中进行。
“超过一个的反应区”是指，首先且最主要地，本发明方法的至少一个步骤是在至少部分可独立选自本发明方法中其它步骤的条件的条件下进行的，或者，仅在次要程度上，这些至少部分相互独立的反应条件是在反应过程的一个且相同的步骤中实现的(后者是对于一个步骤采用了多区模式(具有可相互独立设置的温度区)的情况，如例如DE-A 19948241、DE-A19927624、DE-A 19910508、DE-A 19910506和DE-A 19948248描述的)。例如，如果本发明方法包括例如两个步骤，第一步中使用的催化剂和催化剂装料可以例如不同于第二步中使用的催化剂和催化剂装料，或者两个步骤可以使用相同的催化剂和催化剂装料，但是两个步骤中的反应温度可以独立地选择或调整。自然也可使用二者的结合。
多区方案的优势在于原则上它可以使反应条件更好地适应本发明方法各个步骤的需要。
该优势是从使用分子氧将丙烯多相催化气相不完全氧化为丙烯酸而熟知的。
该反应原则上是在两个延反应坐标相继的步骤中进行的，第一步生成丙烯醛，第二步由丙烯醛生成丙烯酸。
该反应方案以本身已知的方式提供了在两个串联的氧化区内根据本发明对存在于气体混合物2中的丙烯进行不完全氧化的可能性，这两个氧化区的每一个中使用的氧化催化剂能够被最优化(这种灵活性还可以使丙烯的不完全氧化停止在丙烯醛阶段，并使丙烯醛可以被分离)。在第一氧化区中(丙烯→丙烯醛)，通常优选基于含有元素组合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物的催化剂，而基于含有元素组合Mo-V的多金属氧化物的催化剂(例如在本文中推荐用于单区方案的那些)通常优选用于第二氧化区(丙烯醛→丙烯酸)。但原则上这两个反应步骤也可以在单反应区中于单催化剂上进行。
一般而言，在本发明方法中，第一步宜在独立的反应区中进行。
在丙烷氧化脱氢的情形中，这可以使用分子氧将丙烷均相和/或多相催化气相氧化脱氢为丙烯而进行。可以使用空气、纯分子氧或富含分子氧的空气作为分子氧源。
如果将反应区配置为均相氧化脱氢，这原则上可如例如US-A3,798,283、CN-A 1105352、Applied Catalysis，70(2)1991，pp.175-187、Catalysis Today 13，1992，pp.673-678和DE-A 19622331中描述的那样进行。适宜的氧源是空气。均相氧化脱氢的温度宜选择在300至700℃的范围，优选为400至600℃，特别优选为400至500℃。工作压力可以为0.5至100bar，特别是1至10bar。停留时间通常为0.1或0.5至20秒，优选为0.1或0.5至5秒。
至于反应器，可以使用例如管式炉或壳管式反应器，例如使用烟道气作为传热介质的逆流管式炉或使用盐熔融物作为传热介质的壳管式反应器。起始混合物中丙烷与氧的比率优选为0.5∶1至40∶1，特别是1∶1至6∶1，更优选2∶1至5∶1。起始混合物可进一步包含其它组分，优选惰性组分(就本文而言，惰性组分优选为反应进行到小于5摩尔％的程度、优选小于3摩尔％并特别优选小于1摩尔％的组分；它们非常特别优选根本不进行反应)，例如水、二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有气体、其它烃(例如存在于粗丙烷中的次要组分)和/或丙烯等。这些组分还可以包括再循环气的组分。
如果丙烷的氧化脱氢是多相催化氧化脱氢，它原则上可以如例如下述文献中描述的那样进行US-A 4788371、CN-A 1073893、Catalysis Letters23(1994)，103-106、W.Zhang，《高等学校化学学报》，14(1993)，566、Z.Huang，《石油化工》，21(1992)592、WO 97/36849、DE-A 19753817、US-A3862256、US-A 3887631、DE-A 19530454、US-A 4341664、J.of Catalysis167，560-569(1997)、J.of Catalysis 167，550-559(1997)、Topics in Catalysis3(1996)265-275、US-A 5086032、Catalysis Letters 10(1991)，181-192、Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18、US-A 4255284、Applied Catalysis AGeneral，100(1993)，111-130、J.of Catalysis 148，56-67(1994)、V.CortésCorberán and S.Vic Bellón(Ed.)， New Developments in SelectiveOxidation II，1994、Elsevier Science B.V.，pp.305-313、3rd World Congresson Oxidation Catalysis、R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.)，1997，Elsevier Science B.V.，p.375以下或DE-A 19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519、DE-A 19837518。在这种情况下，也可以用空气作氧源。但此处氧源经常包含至少90摩尔％的分子氧，通常包含至少95摩尔％的氧。
对适于多相催化氧化脱氢的催化剂没有特别的限制。本领域技术人员已知的且能够将丙烷氧化为丙烯的所有氧化脱氢催化剂都是合适的。特别地，可使用所有在上述文献中提到的氧化脱氢催化剂。合适的催化剂包括例如含有MoVNb氧化物或焦磷酸氧钒的氧化脱氢催化剂，如果合适，还含有助催化剂。可用的氧化脱氢催化剂的一个实例是还被推荐用于单区方案的催化剂，其包含具有Mo、V、Te、O和X作主要成分的混合金属氧化物，其中X为至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、镓、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟、硅、镧、钠、锂、钾、镁、银、金和铈的元素(参见EP-A 938463和EP-A 167109)。其它特别可用的氧化脱氢催化剂是多金属氧化物组合物或DE-A 19753817的催化剂A和DE-A 19838312中的催化剂，其中多金属氧化物组合物或在第一个文献中作为优选催化剂提到的催化剂A是特别有利的。这意味着特别可用的活性组合物是式III的多金属氧化物组合物M1aMo1-bM2bOx(III)，其中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a＝0.5-1.5，b＝0-0.5且x＝由(III)中除氧之外的元素的化合价和丰度确定的数。
原则上，合适的活性组合物(III)可以以简单的方式如下制备由它们基本组分的合适来源制造非常均匀的、优选细碎的具有对应于它们化学计量的组成的干燥混合物，并于450至1000℃对该混合物进行煅烧。活性多金属氧化物组合物(III)的基本组分的可能来源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通过加热转化为氧化物的化合物。这些化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氨络合物盐、铵盐和/或氢氧化物。用于制备多金属氧化物组合物(III)的起始化合物的均匀混合可以以干法实现(例如制备成细碎的粉末)，或者以湿法实现(例如使用水作液体介质)。多金属氧化物组合物(III)既可以以粉末形式使用，也可以在成型为特定的催化剂外形后使用；在后一种情形下，成型可以在最终煅烧之前或之后进行。可以使用全活性催化剂，但粉末状活性组合物或前体组合物的成型也可以通过将其施用到预成型的惰性催化剂载体上而实现。至于载体材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，载体的体块可以具有规则的或不规则的外形。
在丙烷的多相催化氧化脱氢中，反应温度优选为200至600℃，特别是250至500℃，更优选350至440℃。工作压力优选为0.5至10bar，特别是1至10bar，更优选1至5bar。已发现高于1bar的工作压力，例如1.5至10bar，是特别有利的。丙烷的多相催化氧化脱氢通常是在固定催化剂床上进行的。后者宜安装在壳管式反应器的管中，如例如EP-A 0700893和EP-A 0700714及这些文献中引用的参考文献中描述的那样。反应气体混合物在催化剂床中的平均停留时间宜为0.5至20秒。丙烷与氧的比率因所需转化率和催化剂的选择性而不同，但宜在0.5∶1至40∶1的范围，特别是1∶1至6∶1，更优选2∶1至5∶1。丙烯的选择性一般随丙烷转化率的增大而降低。因此，丙烷至丙烯的反应优选进行得可以在高丙烯选择性下实现较低的丙烷转化率。丙烷的转化率特别优选在5至40摩尔％的范围，通常在10至30摩尔％的范围。此处，术语“丙烷的转化率”是指已加入的丙烷(存在于粗丙烷中的丙烷及存在于任何再循环气体中的丙烷的和)在单程中进行反应的比例。生成丙烯的选择性一般为50至98摩尔％，更优选80至98摩尔％。术语“选择性”是指以摩尔百分比表示的每1mol反应的丙烷生成的丙烯的摩尔数。
在丙烷的氧化脱氢中使用的起始混合物一般包含5至95摩尔％的丙烷(基于100摩尔％的起始混合物)。除了丙烷和氧之外，用于多相催化氧化脱氢的起始混合物可进一步包含其它组分，特别是惰性组分，例如二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有气体、其它烃(例如存在于粗丙烷中的次要组分)和/或丙烯。多相氧化脱氢也可以在例如水蒸气的稀释剂的存在下进行。
本领域技术人员已知的任何反应器顺序都可用于进行丙烷的均相氧化脱氢或多相催化氧化脱氢。例如，氧化脱氢可以在单个反应器中或者在串联的两个或更多个反应器中进行，如果需要，可以在串联的反应器之间引入氧。也可以将均相氧化脱氢或多相催化氧化脱氢相互结合。
至于可能的组分，由根据本发明进行的丙烷的氧化脱氢获得的产物混合物可以包含例如以下组分丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、环氧乙烷、丁烷(如正丁烷或异丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、环氧丙烷和丁烯(如1-丁烯)。在本发明的丙烷的氧化脱氢中获得的产物混合物通常包含5至10摩尔％的丙烯、0.1至2摩尔％的一氧化碳、1至3摩尔％的二氧化碳、4至10摩尔％的水、0至1摩尔％的氮、0.1至0.5摩尔％的丙烯醛、0至1摩尔％的丙烯酸、0.05至0.2摩尔％的乙酸、0.01至0.05摩尔％的甲醛、1至5摩尔％的氧、0.1至1.0摩尔％的所述其它组分，其余为量最多的丙烷，以上分别基于100摩尔％的产物混合物。
第一反应区中的丙烷的脱氢一般也可以进行为基本排除氧的丙烷的多相催化脱氢，如DE-A 3313573、WO 01/96270、DE-A 10131297或DE-A10211275中所述那样，或如下所述。
由于发生多相催化脱氢反应时体积增大，因而可以通过减小产物的分压提高转化率。这可以以简单的方式实现，例如在减小的压力下和/或通过混入基本惰性的稀释气体(例如通常对脱氢反应为惰性气体的水蒸气)进行脱氢。用水蒸气进行稀释通常还有另一优势，即减少了所用催化剂的碳化，因为水蒸气会根据煤的气化原理与生成的碳进行反应。水蒸气还可用作随后的氧化和/或氨氧化区(在本文中也简称为分区)中的稀释气体。水蒸气还可以以简单的方式(例如通过冷凝)从得自脱氢的产物混合物中部分或完全分离，如果将可通过这种方式获得的改性产物混合物进一步用于分区，就提供了提高稀释气体N2比例的可能性。其它可用于丙烷多相催化脱氢的合适的稀释剂有，例如，CO、甲烷、乙烷、CO2、氮和稀有气体如He、Ne和Ar。所有所述稀释剂都既可以独立地使用，也可以以不同的混合物的形式使用。有利的是所述稀释剂一般也是分区中的合适的稀释剂。如上所述，优选在各反应区中为惰性的(即化学变化进行到小于5摩尔％的程度，优选小于3摩尔％并更优选小于1摩尔％)稀释剂。原则上，所有由现有技术已知的脱氢催化剂都适于丙烷的多相催化脱氢。它们大致可分为两组，即本质上为氧化性的稀释剂(如氧化铬和/或氧化铝)和含有至少一种在一般为氧化性载体上的通常较稀有的金属(如铂)的稀释剂。
特别地，例如可以使用WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4788371、EP-A 0705136、WO99/29420、US-A 4220091、US-A 5430220、US-A 5877369、EP-A 0117146、DE-A 19937196、DE-A 19937105和DE-A 19937107中推荐的所有脱氢催化剂。特别可使用DE-A 19937107中实施例1、实施例2、实施例3和实施例4描述的催化剂。
它们是含有以下物质的脱氢催化剂10至99.9重量％的二氧化锆，0至60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，及0.1至10重量％的元素周期表主族I或II的至少一种元素、过渡族III的元素、过渡族VIII的元素、镧或锡，前提是重量百分比的和为100重量％。
为进行丙烷的多相催化脱氢，由现有技术已知的所有类型的反应器和工艺方案原则上都是可行的。这些工艺方案在例如有关脱氢催化剂方面引述的所有现有技术文献中都有描述。
在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation andAlternative Dehydrogenation Processes”，Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A中，也对适于本发明目的脱氢工艺进行了较为综合的描述。
丙烷的不完全多相催化脱氢的特点是它是吸热的。这就意味着必须在多相催化脱氢之前和/或期间将设定所需反应温度必需的热(能)引入反应气体起始混合物中。
此外，由于需要高反应温度，丙烷的多相催化脱氢通常因生成少量高沸点高分子有机化合物、直至生成沉积在催化剂表面并因而使催化剂失活的碳而遭受损害。为了使这种不利现象最小化，可以用水蒸气稀释将在多相催化脱氢中于升高的温度下通过催化剂表面的含丙烷的反应气体混合物。在所获条件下，通过煤的气化原理部分或全部除去已沉积的碳。
另一种除去已沉积碳化合物的方法是不时地将含氧气体于高温下通过脱氢催化剂，并因而有效烧除已沉积的碳。但也可以如下显著地抑制碳沉积的生成在使将要在多相催化剂上脱氢的丙烷于升高的温度下通过脱氢催化剂之前向丙烷中加入分子氢。
当然，也可以向将要在多相催化剂的存在下脱氢的丙烷中加入水蒸气与分子氢的混合物。向丙烷的多相催化脱氢中加入分子氢还可以减少不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。
适于丙烷多相催化脱氢的反应器形式是固定床管式反应器或壳管式反应器，即脱氢催化剂以反应管或一束反应管中的固定床形式存在。通过例如烃(如甲烷)的气体在反应管四周进行燃烧而加热反应管。有利的是仅在固定床的第一个约20至30％部分对催化剂管采用这种直接加热形式，而通过在燃烧过程中释放出的辐射热将该床的其余长度加热到所需的反应温度。这样，可实现大致等温的反应条件。反应管合适的内径为约10至15cm。典型的壳管式反应器具有300至1000个反应管。这些反应管内的温度为300至700℃，优选400至700℃。宜在将反应气体起始混合物加入管式反应器之前将其预加热至反应温度。产物气体混合物可以以低50至100℃的温度离开反应管。但该出口温度也可以高出或相等。在上述步骤中，使用基于氧化铬和/或氧化铝的氧化脱氢催化剂是有利的。不使用稀释气体、但从基本上仅有的粗丙烷作为起始反应气体开始通常也是有利的。脱氢催化剂通常也以未稀释的形式使用。
在大的工业规模上，可以并联运行多个(如三个)这种壳管式反应器。根据本发明，这些反应器中的两个可以进行脱氢而第三个反应器中的催化剂床进行再生，分区中的生产不会被打断。
这种工艺在例如由文献获知的BASF-Linde丙烷脱氢方法中是的有利的。但重要的是，根据本发明，使用这种壳管式反应器就足够了。
在Phillips Petroleum Co.开发的“水蒸气活性重整(STAR)方法”中也使用了这种工艺(参见例如US-A 4902849、US-A 4996387和US-A5389342)。关于STAR法中的脱氢催化剂，宜使用锌(镁)尖晶石载体上的含助催化剂的铂(参见例如US-A 5073662)。其与BASF-Linde丙烷脱氢方法的区别是，在STAR法中使用水蒸气稀释待脱氢的丙烷。水蒸气与丙烷之间的典型摩尔比为4至6。反应器出口压力通常为3至8atm，反应温度宜为480至620℃。总的反应气体混合物在催化剂上的典型空间速度为0.5至10h-1(LHSV)。
也可以使用移动床进行丙烷的多相催化脱氢。例如，移动催化剂床可容纳在径向流反应器中。在径向流反应器中，催化剂从顶部缓慢向下移动，而反应气体混合物径向流动。在例如UOP-Oleflex脱氢方法中采用了这种操作模式。由于在该方法中反应器是伪绝热地进行的，因而宜使用串联成串的多个反应器(通常最多可达四个反应器)。这样就可以避免反应器入口处反应气体混合物的温度与反应器出口处温度之间的过大差距(在绝热操作中，反应气体起始混合物起着传热介质的作用，反应温度的下降取决于其热焓)，同时仍能获得有吸引力的产率。
当催化剂床离开流动床反应器时，可以将其送去再生，然后再使用。在此方法中，所用脱氢催化剂可以是例如基本由球形氧化铝载体上的铂组成的球形脱氢催化剂。在UOP方案中，为避免催化剂过早老化，向待脱氢的丙烷中加入氢。工作压力通常为2至5atm。氢与丙烷的摩尔比宜为0.1至1。反应温度优选为550至650℃，且反应气体混合物在催化剂上的空间速度为约2至6h-1。
在所述固定床方法中，催化剂外形还可以是球形的，但也可以是圆柱形(中空或实心)或其它形状。
作为丙烷多相催化脱氢的另一工艺方案，Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992 a，N1描述了在流动床中对丙烷进行多相催化脱氢的可能性，在该方法中丙烷未被稀释。
根据本发明，例如，两个流动床可以并列操作，从而使得其中一个可以周期性地进行再生而不会对总个过程产生不利影响。至于活性组合物，可以使用氧化铝上的氧化铬。工作压力通常为1至2atm，反应温度一般为550至600℃。通过将脱氢催化剂预加热至反应温度将脱氢所需的热引入反应系统。上述进行脱氢的方法在文献中也被称为Snamprogetti-Yarsintez法。
作为上述过程的替代方案，也可以使用ABB Lummus Crest开发的方法进行基本排除氧的丙烷多相催化脱氢(参见Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)。
前述用于基本排除氧的对丙烷脱氢的多相催化方法都是以≥30摩尔％的丙烷转化率进行的(一般≤60摩尔％)(基于通过反应区的单程)。本发明的优点是达到≥5摩尔％至≤30摩尔％或≤25摩尔％的丙烷转化率就足够了。这就意味着丙烷的多相催化脱氢也可以以10至20摩尔％的丙烷转化率进行(转化率基于通过反应区的单程)。这特别是因为剩余量的未反应丙烷在后面的分区中基本起着惰性稀释气体的作用，并然后能够基本没有损失地再循环至脱氢区和/或分区。
为了实现上述丙烷的转化率，在0.3至3atm的工作压力下进行丙烷的多相催化脱氢是有利的。用水蒸气稀释将在多相催化剂的存在下脱氢的丙烷也是有利的。在这种情况下，水的热容部分地补偿了脱氢作用的吸热本质造成的影响，并且用水蒸气进行稀释减小了原料和产物的分压，这对脱氢反应的平衡位置具有有利影响。此外，如上所述，使用水蒸气对含有贵金属的脱氢催化剂的运行寿命具有有利的影响。如果需要，也可将分子氢作为另一种组分加入。分子氢与丙烷的比率一般≤5。水蒸气与丙烷的摩尔比因而可以为(这时丙烷的转化率较低)≥0至30，宜为0.1至2并优选为0.5至1。已发现具有低丙烷转化率的操作模式的另一优点是，在反应气体通过反应器的单程中仅消耗了较少量的热，而且在通过反应器的单程中较低的反应温度就足以实现转化。
因而，较低丙烷转化率下的丙烷脱氢(伪)绝热地进行是有利的。这意味着一般先将反应气体起始混合物加热到500至700℃(或550至650℃)(例如通过在围绕它的壁的四周直接燃烧)。通过催化剂床的单个绝热过程通常就足以实现所需转化，同时反应气体混合物被冷却约30℃至200℃(取决于转化率和稀释度)。从绝热操作模式来看，存在作为传热介质的水蒸气也具有有利影响。较低的反应温度可以使所用催化剂床的运行寿命更长。
原则上，较低丙烷转化率下的丙烷多相催化脱氢可以在固定床反应器中或者在移动床或流化应酬反应器中进行，无论脱氢是绝热操作还是等温操作。
本发明方法值得注意的方面是，单个作为固定床反应器的、反应气体混合物轴向和/或径向流过其中的竖式炉反应器就足以进行本发明方法，特别是在绝热操作中。
在最简单的情况下，这是单个封闭的反应空间，例如容器，其内径为0.1至10m，可以为0.5至5m，其中固定催化剂床安装在支撑装置(如格栅)上。在这种情况下，热的含丙烷的反应气体轴向流过装有催化剂且在绝热操作中被热绝缘的反应空间。催化剂的外形可以是球形或环形或挤出物的形式。因为在这种情况下可以用非常廉价的设备获得反应空间，因此所有产生特别低的压降的催化剂外形都是优选的。它们特别是产生大的空体积或构造为例如独石或蜂巢的催化剂外形。为了实现含丙烷反应气的径向流动，反应器可以例如包含两个安装在外圆柱形壁内的同心网眼圆柱，催化剂床安装在它们之间的环形间隙中。在绝热操作的情形中，外圆柱形壁也可以适宜地热绝缘。
用于在单程中具有较低丙烷转化率的丙烷多相催化脱氢的合适催化剂特别是DE-A 19937107中公开的催化剂，特别是所有通过举例公开的那些。
在延长的操作期间之后，上述催化剂可以以简单的方式再生，例如，在第一再生阶段使先以氮和/或水蒸气(优选的)稀释的空气以300至600℃、通常为400至550℃的入口温度通过催化剂床。再生气在催化剂床上的空间速度可以是例如50至10000h-1，且再生气中的氧含量可以为0.5至20体积％。
在随后的另一再生阶段，可以用空气作为在相同再生条件下的再生气。在实践中，有利的是于再生前用惰性气体(例如N2)冲洗催化剂。
然后，通常可以在相同条件下使用纯分子氢或以惰性气体(优选水蒸气)稀释的分子氢(氢的含量应≥1％)再生催化剂。
在所有情况下，具有较低丙烷转化率(≤30摩尔％)的丙烷多相催化脱氢都可以以与具有高的丙烷转化率(＞30摩尔％)的方案中相同的催化剂上的空间速度(总反应气的空间速度及存在于其中的丙烷的空间速度)操作。该反应气空间速度可以为例如100至10000h-1，通常为300至5000h-1，即经常为约500至3000h-1。
较低丙烷转化率下的丙烷多相催化脱氢特别可以适宜地在塔盘反应器中进行。
这包含超过一个催化脱氢反应的、物理上独立地连续安装的催化剂床。催化剂床的数目可以为1至20，宜为2至8，或3至6。催化剂床宜在径向或轴向上一个接一个地安装。实践中，在这种塔盘反应器中使用固定床型催化剂是有利的。
在最简单的情形中，固定催化剂床轴向安装在竖炉反应器中或同心网眼圆柱体之间的环形间隙中。但也可以将环形间隙设置为一个比一个高的段，并使气体径向通过一个段并进入下一个高于它或低于它的段。
反应气体混合物宜在其从一个催化剂床通往下一个催化剂床的途中在塔盘反应器中进行中间加热，例如使其通过以热气加热的热交换器排管，或使其通过以热燃烧气加热的管道。
如果塔盘反应器是绝热操作的，为达到合意的丙烷转化率(≤30摩尔％)，在将反应气体混合物引入脱氢反应器之前将其预加热至450至550℃并在塔盘反应器内将其保持在该温度范围就足够了，特别是使用DE-A19937107(尤其是通过举例描述的实施方案)中所述催化剂时尤为如此。这样，就可以以极低的温度进行总的丙烷脱氢，就固定催化剂床两次再生之间的运行期间而言这是特别有利的。
更为适宜的方法是催化脱氢自热地进行，即例如以直接方式(自热操作)进行上述中间加热。为此，在反应气体混合物流过第一催化剂床之前和/或在后面的催化剂床之间将有限量的分子氧加入反应气体混合物中。取决于所用脱氢催化剂，这导致了存在于反应气体混合物中的烃、可能已沉积在催化剂表面上的碳或类碳化合物和/或在丙烷多相催化脱氢过程中生成的和/或加入反应气体混合物中的氢的有限燃烧(实践中，安装含有特定地(选择性地)催化塔盘反应器中氢(和/或烃)燃烧的催化剂的催化剂床也是有利的(这种催化剂的实例有US-A 4788371、US-A 4886928、US-A5430209、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中描述的那些；例如，这种催化剂床可以以包含脱氢催化剂的床之间的交替形式容纳在塔盘反应器中))。这样释放的反应热可以使丙烷多相催化以伪自热的方式实际上等温地进行。这样，如果选择较长的反应气体在催化剂床中的时间，就可以以降低的或基本恒定的温度进行丙烷脱氢，这可以获得两次再生之间的特别长的运行期间。
一般来说，引入上述类型的氧应使得反应气体混合物中的氧含量为其中存在的丙烷及丙烯量的0.5至30体积％。关于氧源，可以使用纯分子氧或被例如CO、CO2、N2、稀有气体的惰性气体稀释的氧，特别是空气。所获燃烧气一般具有附加的稀释作用，因而促进了丙烷的多相催化脱氢。
将密闭的内件(如管状内件)安装到催化剂床之间的空间，可以使丙烷的多相催化脱氢更为等温地进行，这些内件在装入塔盘反应器之前最好已被抽空，但这不是必须的。这些内件还可以安放在各催化剂床内。这些内件装有合适的固体或液体，它们在高于特定温度时蒸发或熔融并在该过程中吸收热，然后在温度低于该特定温度时冷凝并释放热。
另一种将用于丙烷多相催化脱氢的反应气体起始混合物加热到所需反应温度的方法是利用氧燃烧部分存在于其中的丙烷和/或H2(例如在特定的燃烧催化剂上进行，如简单地使反应气体混合物通过催化剂上和/或催化剂中)，并利用这样释放的燃烧热将反应气体混合物加热到所需反应温度。所获燃烧产物，例如CO2、H2O，以及任何伴随燃烧需要的分子氧的N2有利地构成了惰性气体。
上述的氢燃烧可以特别适宜地以DE-A 10211275中描述的方法进行，即用于气相中丙烷的连续多相催化不完全脱氢的方法，在该方法中-将其中存在有待脱氢的丙烷的反应气体连续加入反应区，-在反应区中，使反应气体通过至少一个固定催化剂床，在该催化剂床上通过催化脱氢生成了分子氢和在至少不完全程度上的丙烯，
-将含有分子氧的至少一种气体在进入反应区之前和/或之后加入反应气体中，-在反应区中，分子氧部分氧化存在于反应气体中的分子氢，从而生成水蒸气，并-从反应区中取出含有分子氢、水蒸气、丙烯和丙烷的产物气体，其中将取自反应区的产物气体分为具有相同组成的两部分，并将这两部分之一作为循环气再循环至脱氢反应区中，并根据本发明将另一部分进一步用作气体混合物1。
如果在粗丙烷之外将含有丙烷和可能的丙烯并出自分区的循环气(如果需要，可从中除去次要组分(例如C4烃，如1-丁烯))加入脱氢区作为另一丙烷源，则该方法是特别优选的。如果循环气代表用于该方法中氢的燃烧的唯一的氧源，那么这是特别适用的。
在本发明方法中，在丙烷的多相催化脱氢中生成的产物气体混合物一般含有丙烷、丙烯、分子氢、N2、H2O、甲烷、乙烷、乙烯、1-丁烯、其它丁烯和其它C4烃(正丁烷、异丁烷、丁二烯等)、CO和CO2。其一般处于0.3至10atm的压力下，并经常具有400至500℃、在有利的情况下为450至500℃的温度。
尽管EP-A 117146、DE-A 3313573和US-A 3161670推荐依原样使用丙烷多相催化脱氢中生成的产物气体混合物(气体混合物1)作为送入分区的进料，但是根据本发明通常有利的是，在将其进一步用作送入分区的进料之前，分离出至少部分存在于出自氧化脱氢和/或脱氢的产物气体混合物(气体混合物1)中的任何C4烃(例如1-丁烯、正丁烷、异丁烷、其它丁烯、丁二烯等)。如果氢存在于气体混合物1中，上述分离可以与氢的至少部分分离结合，或预先进行这种氢分离。
例如，后者可以如下实现使气体混合物1通过仅对分子氢为渗透性的、通常为管状的膜，如果适宜，在其已于间接热交换器中冷却后进行(宜将回收的热用于加热本发明方法需要的原料气)。可以将已通过此方法分离的分子氢(如果需要)部分返还至丙烷的多相催化脱氢，或者将其送去作其它用途。例如，可以在燃料电池中燃烧。
作为替代方案，可以通过部分冷凝、吸附和/或提纯分离出部分或全部的氢(优选在高于大气压的压力下进行)。在本发明方法中，也可以通过用分子氧将氢选择性地(例如多相催化)燃烧而从产物气体混合物(气体混合物1)中除去部分或全部的分子氢。反应生成的水可以部分或完全分离，也可以留在气体混合物中，因为它可以在分区中起着惰性稀释剂的作用。适于此目的的催化剂在例如US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 55530171、US-A 5527979和US-A 5563314中公开过。
如例如EP-A 832056中所述，也可以例如通过在除脱氢催化剂之外又加入的至少一种可还原的金属氧化物上的氧化，在多相催化脱氢过程中当场有效地进行分子氢的选择性燃烧。
根据本发明，有利的是在将其余的产物气体混合物(气体混合物1′)用作送至分区的进料之前和/或同时，分离出至少10摩尔％、或至少25摩尔％、经常至少35摩尔％、或至少50摩尔％、通常至少75摩尔％或全部量的在多相催化脱氢中生成的分子氢。如果必要，可以在将气体混合物进一步用于分区之前分离出(如通过冷凝)存在于气体混合物1中的任何水。当然，如果需要，也可以在分离出分子氢和/或例如1-丁烯等的C4烃的同时，分离出产物气体混合物(气体混合物1)中丙烷和丙烯之外的其它组分。
实现这一目的的简单可能的方法是，例如，使优选被冷却(优选冷却至10至70℃)的气体混合物1，如在0.1至50atm的压力和0至100℃的温度下，与丙烷和丙烯在其中优先被吸收的(优选高沸点的)有机溶剂(优选疏水性的)接触，例如简单地使所述气体通过该有机溶剂。通过随后的解吸、提纯和/或使用在分区中为惰性的和/或在该反应区中需要作为反应剂的气体(如空气)进行汽提，将丙烷和丙烯一起以纯化的形式回收，并用作送至分区的进料(如上所述，在使用空气进行汽提的情况下，以这种方式产生的气体混合物1′可以与气体混合物2相同，即直接原样用作加入至少一个不完全氧化反应的进料)。出自吸收的、可能含有分子氢的尾气可以例如进行膜分离，且如果需要，已分离出的氢可然后用于丙烷的多相催化脱氢中。
但是，在当前的分离方法中，C3烃/C4烃的分离因数是相对有限的，并且通常不足以满足本发明的要求。
因而，作为上述通过吸收进行的分离步骤的替代方案，通常优选使用压力摇摆吸附或压力提纯，以实现本发明的目的。
用于上述吸收式分离的合适的吸收介质原则上是所有能够吸收丙烷和丙烯的吸收介质。吸收介质优选是优选疏水性的和/或高沸点的有机溶剂。该溶剂的沸点(于1atm的大气压力下)宜为至少120℃，优选至少180℃，更优选200至350℃，特别是250至300℃，甚至更优选260至290℃。其闪点(于1atm的大气压力下)宜高于110℃。一般来说，相对非极性的有机溶剂，例如优选不含对外起作用的极性基团的脂族烃，或者芳族烃，通常适于作为吸收介质。一般而言，合意的是吸收介质具有非常高的沸点且同时对丙烷和丙烯具有非常高的溶解能力。合适的吸收介质的实例有脂族烃，如C8-C20烷烃和烯烃；和芳烃，例如来自石蜡蒸馏的中油馏分；和在O原子上有庞大基团的醚；或者它们与可以加入它们中的、例如DE-A 4308087中公开的邻苯二甲酸1，2-二甲酯的极性溶剂的混合物。其它合适的吸收介质有苯甲酸和邻苯二甲酸与含有1至8个碳原子的直链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；和传热油，例如联苯、二苯醚、和联苯与二苯醚的混合物、或它们的氯代衍生物；及三芳基烯，例如4-甲基-4’-苄基二苯基甲烷及其异构体2-甲基-2’-苄基二苯基甲烷、2-甲基-4’-苄基二苯基甲烷和4-甲基-2’-苄基二苯基甲烷及这些异构体的混合物。合适的吸收介质是联苯与二苯醚的溶剂混合物，优选具有共沸组成的混合物，特别是由约25重量％的联苯和约75重量％的二苯醚组成的混合物，例如市售Diphyl(如购自Bayer Aktiengesellschaft的)。通常以占整个溶剂混合物0.1至25重量％的量将例如邻苯二甲酸二甲酯的溶剂加入该溶剂混合物。其它特别可用的吸收介质有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，已发现十四烷是特别合适的。有利的是所用吸收介质符合上述沸点要求但同时具有不太高的分子量。吸收介质的分子量宜≤300g/mol。DE-A 3313 573中所述具有8至6个碳原子的链烷烃也是合适的。合适的商品的实例有Haltermann销售的产品，例如Halpasolsi，如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，及以PKWF和Printosol的名称销售的印墨油。优选不含芳族的商品，例如PKWFaf型的商品。
对进行吸收的方式没有任何特别的限制。可以使用本领域技术人员熟悉的所有方法和条件。气体混合物优选在下列条件下与吸收介质接触1至50bar、优选2至20bar、更优选5至10bar的压力，0至100℃、特别是30至50℃的温度。吸收可以在塔中进行，也可以在猝冷设备中进行。其可以以并流进行，也可以以逆流进行。合适的吸收塔的实例有板式塔(具有泡罩塔板和/或筛板)，具有规整填料(例如，比表面积为100至1000m2/m3或最高达750m2/m3的金属板填料，如Mellapak250 Y)的塔，及包含无规则填料的填料塔(例如用拉西环填充的塔)。但是，也可以使用滴流式塔和喷淋塔、石墨块吸收器、例如厚膜和薄膜吸收器的表面吸收器以及盘式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器。使吸收在带有或不带内件的泡罩塔中进行也是有利的。
可以通过汽提、闪蒸和/或蒸馏从吸收介质中分离出丙烷和丙烯。
优选通过汽提和/或解吸从吸收介质中分离出丙烷和丙烯。可以常规方式利用压力和/或温度的变化优选在0.1至10bar、特别是1至5bar、更优选1至3bar的压力和0至200℃、特别是20至100℃、更优选30至70℃、特别优选40至60℃的温度下进行解吸。适于汽提的气体的实例是水蒸气，但特别优选氧/氮混合物，如空气。如果使用空气或者氧含量高于10体积％的氧/氮混合物，可有利地在汽提过程之前或进行中加入缩小爆炸范围的气体。特别可用于此目的的气体是20℃下比热≥29J/mol·K的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、苯、甲醇、乙醇及氨、二氧化碳和水。但根据本发明，应避免用C4烃作这种添加剂。带有或不带内件的泡罩塔也特别可用于汽提。
还可以通过蒸馏或提纯从吸收介质中分离出丙烷和丙烯，在这种情况下，可以使用包含有序填料、随机填料或合适内件的常规塔。蒸馏和提纯中优选的条件是0.01至5bar、特别是0.1至4bar、更优选1至3bar的压力和50至300℃、特别是150至250℃的温度(塔底温度)。
通过汽提从吸收介质获得的气体混合物1′可在用作送至分区的进料之前送往另一处理阶段，从而例如减少被共汽提的吸收介质的损失(如在除沫器和/或深层过滤器中沉淀)，并因而同时保护分区不受吸收介质的影响，或者进一步提高C3烃与C4烃的分离。可以通过本领域技术人员已知的所有处理步骤进行吸收介质的这种去除。就本发明而言优选的这种分离的实施方式是例如用水猝冷出自汽提装置的原料气流。在这种情况下，利用水将吸收介质洗出该装载的原料气流，且同时该原料气流负载了水。所述洗涤或猝冷可以例如通过逆流喷洒水于解吸塔顶部在液体收集塔板上方进行，或在单独的装置中进行。
为了提高分离效果，可在猝冷区安装可增大猝冷表面积的、在提纯、吸收和解吸领域中的技术人员已知的内件。
水是优选的洗涤介质，因为它一般不干扰后面的分区。在水从载有丙烷和丙烯的原料气流中洗出吸收介质后，水/吸收介质混合物被送去进行相分离，经处理的原料气流作为气体混合物1′加入分区。
已被汽提不含C3烃的吸收介质、以及在相分离中回收的吸收介质都可重新用于吸收目的。
气体混合物1和/或由其制造的气体混合物1′现可以本身已知的方式用于至少一个反应区中，以供应使用进料气体混合物2的丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸和/或丙烯腈的多相催化气相氧化和/或氨氧化。至于氧化剂，可以加入纯分子氧、空气、富氧空气或氧与惰性气体的任何其它混合物。如果不完全氧化是将丙烯转化为环氧丙烷，则可以采用例如EP-A 372972中描述的步骤。
如果氧化反应是氧化为丙烯腈的不完全氨氧化，例如可以如DE-A 2351151所述进行。如果是丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的不完全氧化，则在本发明的方法中设定伴随使用气体混合物1和/或1′(也可以使用这二者的混合物，即分离从一个部分进行而不从另一个部分进行)的气体混合物2的组成，使得其处于以下摩尔比范围丙烷∶丙烯∶N2∶O2∶H2O∶其它＝0.5至20∶1∶0.1至40∶0.1至10∶0至20∶0至1。
根据本发明，上述摩尔比宜为2至10∶1∶0.5至20∶0.5至5∶0.01至10∶0至1。
根据本发明，上述摩尔比还宜为3至6∶1∶1至10∶1至3∶0.1至2∶0至0.5。
如上所述，使用分子氧进行的丙烯至丙烯酸的多相催化气相不完全氧化在两个步骤中进行，这两个步骤在反应坐标上相互承接，其中第一个步骤生成丙烯醛，第二个步骤由丙烯醛生成丙烯酸。
这种分为两个在时间上相互承接的步骤的反应次序，以本身已知的方式使得本发明方法的分区在这种情况下可以采用两个连续的氧化区的形式，从而使待用的氧化催化剂在这两个氧化区的每一个中可以最优化。例如，基于包含元素组合Mo-Bi-Fe的多金属氧化物的催化剂一般对第一氧化区(丙烯→丙烯醛)是优选的，而基于包含元素组合Mo-V的多金属氧化物的催化剂通常对第二氧化区(丙烯醛→丙烯酸)是优选的。
许多用于所述两个氧化区的适宜的多金属氧化物催化剂在过去已有描述，并是本领域技术人员熟知的。例如，EP-A 253409在第5页参考了合适的美国专利。
DE-A 4431957和DE-A 4431949也公开了用于所述两个氧化区的适宜的多金属氧化物催化剂。它们特别是上述两个文献中式I的那些。
对于不完全氧化的第一步，即丙烯至丙烯醛的多相催化气相不完全氧化，如上所述，原则上可以使用所有包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。
它们特别是DE-A 19955176中式I的活性多金属氧化物组合物、DE-A 19948523中式I的活性多金属氧化物组合物、DE-A 19948523中式I的活性多金属氧化物组合物、DE-A 10101695中式I、II和III的活性多金属氧化物组合物、DE-A 19948248中式I、II和III的活性多金属氧化物组合物、DE-A 19955168中式I、II和III的活性多金属氧化物组合物以及EP-A 700714中描述的活性多金属氧化物组合物。
其它包含Mo、Bi和Fe的适于该氧化步骤的多金属氧化物催化剂是在DE-A 10046957、DE-A 10063162、DE-C 3338380、DE-A 19902562、EP-A 15565、DE-C 2380765、EP-A 807465、EP-A 279374、DE-A 3300044、EP-A 575897、US-A 4438217、DE-A 19855913、WO 98/24746、DE-A 19746210(式II的那些)、JP-A 91/294239、EP-A 293224和EP-A 700714中公开的那些。特别是这些文献中通过举例提到的实施方案，其中EP-A 15565、EP-A 575897、DE-A 19746210和DE-A 19855913是特别优选的。在本文中，特别可提到的是EP-A 15565中实施例1c描述的催化剂和可以以类似的方式制备但其活性组成为式Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。其它值得特别提到的催化剂是DE-A 19855913中实施例3(化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)的外形为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的全活性中空圆柱体催化剂，以及多金属氧化物II——DE-A 19746210的实施例1描述的全活性催化剂。还可以提到US-A 4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有5.5mm×3mm×3.5mm或5mm×2mm×2mm或5mm×3mm×2mm或6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm的外形时(分别为外径×高×内径)，后者是特别适用的。
许多适于丙烯至丙烯醛步骤的多金属氧化物组合物可以用式IV描述Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)，其中变量具有以下含义X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0.5至5，b＝0.01至5，优选2至4，
c＝0至10，优选3至10，d＝0至2，优选0.02至2，e＝0至8，优选0至5，f＝0至10且n＝由IV中氧之外的元素的化学价和丰度确定的数。
它们可以本身以知的方式制得(参见例如DE-A 4023239)，通常成型为未稀释的形式以制造球形、环形或圆柱形，或以涂覆催化剂的形式使用，即涂覆有活性组合物的预成型的惰性载体。当然，它们也可用作粉末形式的催化剂。
原则上，式IV的活性组合物可以以简单的方式如下制备由它们基本组分的合适来源制造非常均匀的、优选细碎的具有对应于它们化学计量的组成的干燥混合物，并于350至650℃对该混合物进行煅烧。煅烧可以在惰性气体中进行，也可以在例如空气(惰性气体与氧的混合物)的氧化气氛中或还原气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)进行。煅烧时间可以是从数分钟至数小时，并一般随温度上升而缩短。活性多金属氧化物组合物IV的基本组分的可能来源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通过加热转化为氧化物的化合物。
除氧化物之外，其它合适的起始化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氨络合物盐、铵盐和/或氢氧化物(可以在均匀干燥的混合物中另外混入以下化合物最迟在后面的煅烧期间分解和/或可以被分解为以气态释放出的化合物的化合物，例如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵)。
用于制备多金属氧化物组合物IV的起始化合物的均匀混合可以以干法进行或者以湿法进行。如果以干法进行，宜将起始化合物用作细粉末，并在混合后进行煅烧，如果合适，还进行压制。但是均匀混合优选以湿法进行。在这种情况下，起始混合物通常以水溶液和/或水悬浮液的形式相互混合。特别均匀的干燥混合物是当基本组分源都处于溶解形式时在所述混合过程中获得的。优选用水作为溶剂。然后干燥所获含水组合物，优选以100至150℃的出口温度通过喷雾干燥所述含水混合物。
式IV的活性多金属氧化物组合物可以以粉末形式或者在成型为特定的催化剂外形后用于“丙烯→丙烯醛”步骤。成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，可以通过压制由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的和/或部分煅烧的前体制造全活性催化剂，以产生合意的催化剂外形(例如通过压制成片、挤出或柱塞挤出)，如果需要，可以加入助剂如石墨或硬脂酸作润滑剂和/或成型助剂；及增强材料，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。合适的全活性催化剂外形有，例如，外径和长度为2至10mm的实心圆柱形或空心圆柱形。在是空心圆柱形的情况下，壁厚宜为1至3mm。当然，全活性催化剂还可以是球形，此时其直径可以是2至10mm。
特别可用的空心圆柱外形是5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)，特别是在全活性催化剂的情况下。
当然，也可以通过施用到预成型的惰性催化剂载体上而实现粉末状活性组合物的成型，或其尚未煅烧的和/或部分煅烧的粉末状前体组合物的成型。为制造涂覆的催化剂，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体，这是由例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700获知的。为涂覆载体，宜将待施用的粉末组合物打湿，并在施用后例如通过热空气再次干燥。施用到载体上的粉末组合物的厚度宜为10至1000μm，优选为50至500μm，特别优选150至250μm。
至于载体材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。对于本发明方法中的所述反应，它们一般基本是惰性的。载体可以具有规则的或不规则的形状，但优选表面粗糙度非常大的形状规则的载体，例如球形或中空圆柱形。使用具有粗糙表面且直径为1至8mm、优选4至5mm的基本为非多孔的球形滑石是适宜的。但使用长度为2至10mm、外径为4至10mm的圆柱体作为载体也是适宜的。在使用合适的环作为载体的情况下，其壁厚通常为1至4mm。就本发明方法而言，优选的环形载体的长度为2至6mm，外径为4至8mm，壁厚1至2mm。外形为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也特别可用作本发明的载体。当然，待施用到载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需涂层的厚度相匹配(参见EP-A 714 700)。
其它可用于由丙烯生成丙烯醛的活性多金属氧化物组合物是式V的组合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中各变量的含义如下Y1＝单独的铋或者铋与碲、锑、锡和铜中的至少一种，Y2＝钼或钼与钨，Y3＝碱金属、铊和/或钐，Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5＝铁或铁与元素铬和铈中的至少一种，Y6＝磷、砷、硼和/或锑，Y7＝稀土元素、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，a’＝0.01至8，b’＝0.1至30，c’＝0至4，d’＝0至20，e’＞0至20，f’＝0至6，g’＝0至15，h’＝8至16，x’、y’＝由V中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数，且p、q＝比率p/q为0.1至10的数，其具有化学组合物Y1a′Y2b′Ox′的三维区域，所述三维区域因具有不同于其局部环境的组成而与其局部环境区别开来，且其最大直径(该区域表面(边界)上两点之间的、并穿过重心的最长连接线)为1nm至100μm，经常为10nm至500nm或1μm至50或25μm。
特别适宜的多金属氧化物组合物V是Y1是单独的铋的那些。
其中，又优选具有式VI组成的那些[Bia”Z2b”Ox”]p”[Z212Z3c”Z4d”Fee”Z5f”Z6g”Z7h”Oy”]q”(VI)其中各变量具有如下含义Z2＝钼或钼与钨，Z3＝镍和/或钴，Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6＝硅、铝、钛和/或锆，Z7＝铜、银和/或金，a”＝0.1至1，b”＝0.2至2，c”＝3至10，d”＝0.02至2，e”＝0.01至5，优选0.1至3，f”＝0至5，g”＝0至10，h”＝0至1，x”、y”＝由VI中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数，且p”、q”＝比率p”/q”为0.1至5、优选为0.5至2的数，非常特别优选Z2b”＝(钨)b”和Z212＝(钼)12的组合物VI。
有利的是，适于本发明目的的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的总的[Y1a′Y2b′Ox′]p含量([Bia”Z2b”Ox”]p”)的至少25摩尔％(优选至少50摩尔％)以三维区域的化学组合物Y1a′Y2b′Ox′〔Bia”Z2b”Ox”]p”〕的形式存在，所述三维区域因具有不同于其局部环境的组成而与其局部环境区别开来，且其最大直径为1nm至100μm。
关于成型，在关于多金属氧化物催化剂IV的部分所述内容适用于多金属催化剂V。
活性多金属氧化物组合物V的制备描述于例如EP-A 575897和DE-A 19855913中。
特别地，上文推荐的惰性载体材料也可用作稀释合适的固定催化剂床和/或限制其范围的惰性材料，或用作保护催化剂和/加热气体混合物的上游床。
在此，可以指出的是，所有已推荐为适于由丙烯生成丙烯醛的步骤的催化剂和多金属氧化物组合物原则上也都是适于由丙烯生成丙烯腈的的不完全氨氧化的。
对于第二步，即由丙烯腈生成丙烯酸的多相催化气相不完全氧化，如上所述，原则上可以使用所有包含Mo和V作活性组合物的多金属氧化物组合物，例如由DE-A 10046928获知的那些。
许多这种组合物，例如DE-A 19815281中的那些，可以用式VII来描述Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中各变量具有如下含义X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，
f＝0至4，g＝0至40，和n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数。
在活性多金属氧化物VII中，根据本发明优选的实施方案是式VII中各变量具有以下含义的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5至5，b＝0.5至2，c＝0.5至3，d＝0至2，e＝0至0.2，f＝0至1，和n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数。
但是，根据本发明非常特别优选的多金属氧化物VII是式VIII所示的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a’＝2至4，b’＝1至1.5，
c’＝1至3，f’＝0至0.5，g’＝0至8，和n’＝由VIII中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数。
适于本发明目的的活性多金属氧化物组合物(VII)可以本身已知的方法，例如DE-A 4335973或EP-A 714700中公开的方法制备。
原则上，适于步骤“丙烯醛→丙烯酸”的活性多金属氧化物组合物，特别是式VII所示的那些，可以以简单的方式如下制备由它们基本组分的合适来源制造非常均匀的、优选细碎的具有对应于它们化学计量的组成的干燥混合物，并于350至600℃对该混合物进行煅烧。煅烧可以在惰性气体中进行，也可以在例如空气(惰性气体与氧的混合物)的氧化气氛中或在还原气氛(例如惰性气体与例如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛还原气体的混合物，或所述还原气体自身)中进行。煅烧时间可以是从数分钟至数小时，并一般随温度上升而缩短。活性多金属氧化物组合物VII的基本组分的可能来源是氧化物，和/或可以至少在氧的存在下通过加热转化为氧化物的化合物。
用于制备多金属氧化物组合物VII的起始化合物的均匀混合可以以干法进行或者以湿法进行。如果以干法进行，宜将起始化合物用作细粉末，并在混合后进行煅烧，如果合适，还进行压制。但是均匀混合优选以湿法进行。
在这种情况下，起始混合物通常以水溶液和/或水悬浮液的形式相互混合。特别均匀的干燥混合物是当基本组分源都处于溶解形式时在所述混合过程中获得的。优选用水作为溶剂。然后干燥所获含水组合物，优选以100至150℃的出口温度通过喷雾干燥所述含水混合物。
所获多金属氧化物组合物，特别是式VII所示的那些，可以以粉末形式或者在成型为特定的催化剂外形后用于丙烯醛的氧化。成型可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，可以通过压制由粉末形式的活性组合物或其未煅烧的前体组合物制造全活性催化剂，以产生合意的催化剂外形(例如通过压制成片、挤出或柱塞挤出)，如果需要，可以加入助剂如石墨或硬脂酸作润滑剂和/或成型助剂；及增强材料，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。合适的全活性催化剂外形有，例如，外径和长度为2至10mm的实心圆柱形或空心圆柱形。在是空心圆柱形的情况下，壁厚宜为1至3mm。当然，全活性催化剂还可以是球形，此时其直径可以是2至10mm。
当然，也可以通过施用到预成型的惰性催化剂载体上而实现粉末状活性组合物的成型，或其尚未煅烧的粉末状前体组合物的成型。为制造涂覆的催化剂，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体，这是由例如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700获知的。
为涂覆载体，宜将待施用的粉末组合物打湿，并在施用后例如借助热空气再次干燥。施用到载体上的粉末组合物的厚度宜为10至1000μm，优选为50至500μm，特别优选150至250μm。
至于载体材料，可以使用常用的多孔或非多孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或例如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。载体可以具有规则的或不规则的形状，但优选表面粗糙度非常大的形状规则的载体，例如具有粗砂涂层的球形或中空圆柱形。使用具有粗糙表面且直径为1至8mm、优选4至5mm的基本为非多孔的球形滑石是适宜的。但使用长度为2至10mm、外径为4至10mm的圆柱体作为载体也是适宜的。在使用环作为载体的情况下，其壁厚通常为1至4mm。环形载体优选具有2至6mm的长度，4至8mm的外径和1至2mm的壁厚。外形为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环也特别可用作载体。当然，待施用到载体表面的催化活性氧化物组合物的细度与所需涂层的厚度相匹配(参见EP-A 714 700)。
用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤的合适的活性多金属氧化物组合物是如式IX所示的组合物[D]p[E]q(IX)其中各变量具有如下含义D＝Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f“Z6g”Ox”，
E＝Z712Cuh”Hi”Oy”，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7＝Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，a”＝1至8，b”＝0.2至5，c”＝0至23，d”＝0to50，e”＝0至2，f”＝0至5，g”＝0至50，h”＝4至30，i”＝0至20，和x”、y”＝由IX中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数，和p、q＝比率p/q为160∶1至1∶1的非零的数，且组合物IX可如下获得单独预形成细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)Z712Cuh”Hi”Oy”(E)然后以所需的比率p∶q将预形成的固体起始组合物1混入以化学计量D包含元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6的这些元素的源物质的水溶液、水悬浮液或细碎干燥混合物中(起始组合物2)Mo12Va”Z1b”Z2c”Z3d”Z4e”Z5f”Z6g”(D)如果需要，可干燥所获含水混合物，并于250至600℃煅烧这样获得的干燥前体组合物，以产生合意的催化剂外形。
优选的多金属氧化物组合物IX是将预形成的固体起始组合物1于≤70℃混入含水起始起始组合物2中而制备的。制备多金属氧化物组合物IX的详细描述可见于例如EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493和DE-A 19528646。
关于成型，在关于多金属氧化物催化剂VII的部分所述内容适用于多金属催化剂IX。
其它非常适于步骤“丙烯醛→丙烯酸”的多金属氧化物催化剂是DE-A 19815281所述的那些，特别是该文献描述的式I所示的活性多金属氧化物组合物。
有利的是，对于由丙烯生成丙烯醛的步骤使用全活性催化剂环，而对于由丙烯醛生成丙烯酸的步骤使用涂覆的催化剂环。
不完全氧化的第一步(由丙烯生成丙烯醛)可以使用上述催化剂在例如DE-A 4431957中描述的单区多管固定床反应器中进行。
使用氧作为氧化剂。如果选择N2作为惰性稀释气体，使用空气作为氧源是特别适宜的。
不完全氧化通常是以1∶(1.0-3.0)∶(5-25)、优选1∶(1.7-2.3)∶(10-15)的丙烯∶氧∶惰性气体(包括水蒸气)体积(标准升)比率进行的。反应压力通常为1至3bar，且总的空间速度优选为1500至4000标准升/(升·小时)。丙烯的空间速度一般为90至200标准升/(升·小时)。
进料气混合物优选从上方流入单区多管固定床反应器中。至于传热介质，宜使用盐熔融物，优选由60重量％的硝酸钾(KNO3)和40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)组成的、或由53重量％的硝酸钾(KNO3)、40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％的硝酸钠(NaNO3)组成的盐熔融物。
从反应器上方观察时，盐熔融物和反应气混合物可以以并流或逆流输送。盐熔融物优选以曲流的形式在催化剂管的周围通过。
如果进料混合物是从顶部向下通过催化剂管，则宜从底部向上如下装填催化剂管(如果流动方向是从底部向上，装填顺序宜相反)
-首先，对于40至60％的催化剂管长度，或者仅有催化剂，或者是催化剂与惰性材料(后者最高可占混合物的20重量％)的混合物(C部分)；-接下来，对于20至40％的总管长，或者仅有催化剂，或者是催化剂与惰性材料(后者最高可占混合物的40重量％)的混合物(B部分)；和-最后，对于10至20％的总管长，为惰性材料床(A部分)，其优选选择得可产生非常小的压降。
C部分优选不经稀释。
如果使用DE-A 10046957实施例1中描述的、或DE-A 10046957实施例3描述的催化剂以及外形为7mm×7mm×4mm(外径×高×内径)的滑石环作惰性材料，上述装填方案是特别适宜的。至于盐浴温度，适用DE-A 4431957中所述内容。
但不完全氧化的第一步(由丙烯生成丙烯醛)也可以使用所述催化剂在例如DE-A 19910506中描述的双区多管固定床反应器中进行。在上述两种情况下，在单程中实现的丙烯转化率通常都≥90摩尔％或≥95摩尔％。不完全氧化的第二步(由丙烯醛生成丙烯酸)可以使用所述催化剂在例如DE-A 4431949中描述的单区多管固定床反应器中进行。由丙烯生成丙烯醛的氧化反应产生的产物混合物一般原样(即没有分离出次要组分)送入由丙烯醛生成丙烯酸的氧化反应，如果需要，在中间冷却后进行。
不完全氧化的第二步所需的氧优选以空气加入，并且一般直接加入来自丙烯氧化反应的产物气体混合物中。
加入这种丙烯醛氧化反应的进料气混合物一般具有以下组成丙烯醛∶氧∶水蒸气∶惰性气体的体积比率(标准升)为1∶(1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-18)。
这里，反应压力一般也是1至3bar，且总的空间速度优选为1000至3800标准升/(升·小时)。丙烯醛的空间速度一般为80至190标准升/(升·小时)。
进料气混合物同样优选从上方流入单区多管固定床反应器中。在第二阶段，所用传热介质同样宜为盐熔融物，优选由60重量％的硝酸钾(KNO3)和40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)组成的、或由53重量％的硝酸钾(KNO3)、40重量％的亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％的硝酸钠(NaNO3)组成的盐熔融物。从反应器上方观察时，盐熔融物和反应气混合物可以以并流或逆流输送。盐熔融物优选以曲流的形式在催化剂管的周围通过。
如果进料混合物是从顶部向下通过催化剂管，则宜从底部向上如下装填催化剂管-首先，对于50至70％的催化剂管长度，或者仅有催化剂，或者是催化剂与惰性材料(后者最高可占混合物的20重量％)的混合物(C部分)；-接下来，对于20至40％的总管长，或者仅有催化剂，或者是催化剂与惰性材料(后者最高可占混合物的40重量％)的混合物(B部分)；和-最后，对于5至20％的总管长，为惰性材料床(A部分)，其优选选择得可产生非常小的压降。
C部分优选不经稀释。
如果流动方向是从底部向上，装填顺序宜相反。
如果使用DE-A 10046958预备实施例5中描述的、或DE-A 19815281描述的催化剂以及外形为7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(均为外径×高×内径)的滑石环作惰性材料，上述装填方案是特别适宜的。至于盐浴温度，适用DE-A 4431949中所述内容。其一般选择得使单程中实现的丙烯醛的转化率通常≥90摩尔％或≥95摩尔％。
但不完全氧化的第二步(由丙烯醛生成丙烯酸)也可以使用所述催化剂在例如DE-A 19910508中描述的双区多管固定床反应器中进行。至于丙烯的转化率，适用以上所述的范围。当该第二步在双区多管固定床反应器中进行时，于第一步直接送入的来自不完全氧化的产物气体混合物(如上所述)同样宜直接用于制造进料气混合物(如果需要，在中间冷却后使用)。不完全氧化的第二步所需的氧优选以空气加入，并且直接加入来自不完全氧化的第一阶段的产物气体混合物中。
在直接进一步使用来自不完全氧化的第一步的产物气体混合物供应不完全氧化的第二步的两阶段操作模式中，一般将两个单区多管固定床反应器或两个双区多管固定床反应器串联。混合式串联(单区/双区或相反)也是可行的。
可在反应器之间安装需要时可以包含惰性床的中间冷却器，所述惰性床起到过滤的作用。用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的第一步的多管反应器中盐浴温度一般为300至400℃。用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的第二步(即由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化)的多管反应器中盐浴温度一般为200至350℃。此外，通常以下述量将传热介质(优选为盐熔融物)输送通过相关的多管固定床反应器它们的流入温度与它们的流出温度之间的差别一般≤5℃。如上所述，由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化的两个步骤也可以如DE-A 10121592所述在一个反应器中的一个装料上进行。
可再次指出的是，用于第一步(“丙烯→丙烯醛”)的部分进料气混合物(气体混合物2)可以是来自不完全氧化的循环气。
这是从来自不完全氧化的产物气体混合物中分离出目标产物(丙烯醛和/或丙烯酸分离)之后残留的气体，并可作为惰性稀释气再循环至送入由丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的不完全氧化的第一步和/或第二步的进料中。
但是，这种包含丙烷和可能的丙烯的循环气优选再循环至送入本发明方法第一步的进料中。
还可以再次指出的是，本发明的不完全氧化和/或氨氧化可以通过首先使不含氧的反应气混合物从催化剂装料上通过而制备。在这种情况下，不完全氧化所需的氧是以晶格氧提供的。催化剂床在后面的再生步骤中使用含氧气体(如空气、富氧空气或贫氧空气)再生，从而使得它可重新用于不含氧的反应气混合物，等等。
总之，其中催化剂装料延着单个催化剂管在第一反应步骤结束时改变的壳管式反应器(这种适于作为本发明的反应区B的丙烯不完全氧化是例如EP-A 911313、EP-A 979813、EP-A 990636和DE-A 2830765教导的)代表了实现用于由丙烯生成丙烯酸的不完全氧化两个步骤的两个反应区的最简单的方式。如果需要，反应管中的催化剂装料可被惰性床打断。
但是，所述两个氧化区优选以两个串联的壳管式系统的形式实现。它们可安装在一个反应器中，其中由一束管向另一束管的过渡是通过没有容纳在催化剂管中的惰性材料床(宜为可接近的)形成的。虽然传热介质一般在催化剂管周围流动，但它不接触如上所述安装的惰性床。所述两束催化剂管因而宜容纳在彼此物理分离的反应器中。为了减少离开第一氧化区的产物气体混合物中丙烯醛的任何后燃烧，一般在两个壳管式反应器之间安装中间冷却器。可以使用例如DE-A 19929487和DE-A 19952964中所述带有盐冷却和/蒸发冷却的板式换热器反应器代替壳管式反应器。
第一氧化区中的反应温度一般为300至450℃，优选为320至390℃。第二氧化区中的反应温度一般为200至300℃，通常为220至290℃。两个氧化区中的反应压力宜为0.5至5atm，优选1至3atm。两个氧化区中氧化催化剂上的反应气体的空间速度(标准升/升·小时)经常为1500至2500h-1，或最高达4000h-1。丙烯的空间速度可以为100至200标准升/升·小时或更高。
原则上，本发明方法中的两个反应区可以如例如DE-A 19837517、DE-A 19910506、DE-A 19910508和DE-A 19837519所述进行配置。这两个反应区(需要时的多区反应器系统)的外加热通常以本身已知的方式与特定的反应气混合物组合物和催化剂装料相匹配。
所需作为根据本发明需要的分区中氧化剂的全部分子氧可在一开始就全部加入送入分区的进料气混合物中。但例如在制备丙烯酸时，当然也可以在第一分区之后加入额外的氧。在制备丙烯酸的情况下，这后一步骤是优选的。
在第一氧化区中(丙烯→丙烯醛)，将丙烯∶分子氧的摩尔比率设置为1∶1-3，经常为1∶1.5-2。类似的数值适合于丙烯醛不完全氧化为丙烯酸的第二氧化区中丙烯醛∶分子氧的摩尔比率(优选1∶1.5-1.5)。
在两个氧化区中，过量的分子氧对于气相氧化的动力学一般具有有益的效果。与根据本发明采用的脱氢反应中的比率相反，不完全氧化中的热动力学受反应剂摩尔比的影响不明显，因为由丙烯生成丙烯酸的多相催化气相不完全氧化是由热力学控制的。因而，例如在第一氧化区中，原则上也可以使用相对于分子氧摩尔过量的丙烯。在这种情况下，过量的丙烯充当稀释气。
但是，由丙烯生成丙烯酸的多相催化气相不完全氧化原则上也可以在单一氧化区中进行。在这种情况下，两个反应步骤都在装填了能够催化这两个反应步骤的催化剂的反应器中发生。当然，催化剂装料也可以在氧化区内延着反应坐标连续或突然地变化。在两个氧化区串联的形式的、一个根据本发明采用的分区的实施方案中，如果需要，在第一氧化区作为副产物生成的、并存在于离开第一氧化区的产物气体混合物中的碳的氧化物和水蒸气，自然可以在送至第二氧化区之前部分或全部从该产物气体混合物中分离出来。根据本发明，优选不需要这种分离的操作模式。
不完全氧化和/或氨氧化需要的、与气体混合物1或1′在后者加入分区之前混合的分子氧的可能的来源包括纯分子氧和被例如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃的惰性气体稀释的分子氧。
宜用空气作为氧源以满足至少部分对分子氧的需求。
在本发明方法中，将冷空气引入热的气体混合物1或1′，可直接冷却气体混合物1或1′。
在制备丙烯醛和/或丙烯酸的情况下，离开根据本发明使用的分区的产物气体混合物一般主要包含目标产物丙烯醛或丙烯酸、或后者与下列物质的混合物丙烯醛、未反应的分子氧、丙烷、未反应的丙烯、分子氮、以副产物生成的和/或用作稀释气的水蒸气、以副产物生成的和/或用作稀释气的碳的氧化物及少量其它低级醛、低级链烷羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)和马来酐、苯甲醛、芳香羧酸和芳香羧酸酐(如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)、可能的其它烃如C4烃(如1-丁烯和可能的其它丁烯)及其它惰性稀释气。
目标产物可以以本身已知的方式从产物气体混合物中分离出来，例如通过丙烯酸的部分冷凝、或将丙烯酸吸收进水中或高沸点疏水有机溶剂中、或将丙烯醛吸收进水中或低级羧酸的水溶液中并随后对被吸收的物质进行处理；或者，也可以分级冷凝产物气体混合物；参见例如EP-A 117146、DE-A 4308087、DE-A 4335172、DE-A 4436243、DE-A 19924532和DE-A 19924533。也可如EP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 19924532、DE-A 10115277、DE-A 19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、DE-A 10053086和EP-A 982288所述分离出丙烯酸。
如果需要，也可分离出未反应的丙烯和/或丙烯醛并循环至分区。
分离优选如WO/0196271的图7所示进行。同样，目标产物分离出之后残留的残余气体中除丙烯酸和丙烯醛之外的主要组分、所用粗丙烷和所用脱氢/氧化脱氢催化剂都可以单独分离出，并/或与丙烷和循环气(再循环流)一起再循环至加入本发明方法第一步的进料中。但是，未反应的丙烷当然也可以与未反应的丙烯混合(作为进料循环流)再循环至该进料流中。在本发明方法的连续进行的方案中，丙烷就这样连续地转化为丙烯酸和/或丙烯醛。
如上所述，丙烷和丙烯可以通过吸收进高沸点疏水有机溶剂中从目标产物分离出之后残留的残余气体中分离出来，然后进行解吸和/或汽提(和吸收介质的再使用)。所述残余气体一般包含O2、CO、CO2、H2O、N2、稀有气体及其它低级醛、低级链烷羧酸(如乙酸、甲酸和丙酸)和马来酐、苯甲醛、芳香羧酸和芳香羧酸酐(如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)和烃，如C4烃(如1-丁烯和可能的其它丁烯)。实现该分离的其它可能的方式有吸附、提纯、膜法和部分冷凝。所述分离过程优选在高于大气压的压力下进行。
如果使用对氧或含氧化合物敏感的脱氢催化剂，需将这些含氧化合物在循环气再循环至加入本发明方法第一步的进料中之前从其中除去。这种氧的去除还可用于避免丙烷在脱氢阶段的总体氧化。DE-A 19937107所述的脱氢催化剂对含氧化合物不敏感(特别是该DE第一次公开的实施例1至4所述的那些)。
同样如上所述，进行该分离的另一可能方式是分馏。优选在低温下进行分压蒸馏。采用的压力可以是例如10至100bar。至于提纯塔，可以使用填充有随机填料的塔、板式塔或包含有序填料的塔。合适的板式塔是具有双流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板的塔。回流比可以是例如1至10。进行该分离的其它可能方式有例如压力萃取、压力摇摆吸附、压力洗涤、部分冷凝和压力萃取。
根据本发明，例如，如果在本发明方法的第一步之后除去了次要组分(如C4烃(如1-丁烯、正丁烷、异丁烷和可能的其它丁烯))，或者干扰性的C4烃没有积累(如当它们在分区中合适的催化剂上燃烧时)，当然也可以将全部量的残余气体再循环(作为再循环流)至加入本发明方法第一步的进料中。在这种情况下，用于除丙烷、丙烯和分子氧之外的气体组分的出口可以仅仅仅次于气体混合物1和气体混合物1′之间。
当然也可以在目标产物分离出之后提供其它出口。如果再循环至丙烷脱氢反应的循环气包含一氧化碳，可以在加入新鲜粗丙烷之前将其催化氧化为CO2。反应释放的反应热可用于加热至脱氢温度。
如果要在尾气作为循环气再循环至丙烷的脱氢反应和/或氧化脱氢反应之前从尾气中分离出碳的氧化物，也可以将存在于尾气中的CO催化后燃烧为CO2，因为CO2可以较简单地分离出来(例如用碱液洗涤)。这种CO的催化后燃烧也可以在脱氢区中进行，例如在上述脱氢催化剂(如DE-A 19937107所述的那些，特别是该DE第一次公开的实施例1至4中所述的那些)上进行。
自然也可以将部分未改变的尾气再循环至丙烷的脱氢反应和/或氧化脱氢反应，并仅从剩余部分中分离出丙烷和丙烯的混合物，并同样将其再循环至丙烷的脱氢反应和/或氧化脱氢反应和/或再循环至分区。在后一种情况下，尾气的残余部分宜与气体混合物1或气体混合物1′结合。
尾气的分馏可以例如以下述方式进行基本上所有沸点低于丙烯的沸点的组分都在提纯塔中上升的洗涤部分中分离出来，并在塔的顶部除去。这些组分首先且主要是碳的氧化物CO和CO2及未反应氧和乙烯、甲烷、N2。在塔底，可分离出例如较高沸点的C4烃。
如果采用丙烷的多相催化氧化脱氢作为本发明方法的第一步，每当按照DE-A 19837520、DE-A 19837517、DE-A 19837519和DE-A 19837518分离出分子氮时，还可以分离出次要组分。
实施例使用含有丙烯和丙烷的不同的气体混合物2在两个串联的固定床反应器中进行的丙烯的多相催化气相不完全氧化A)一般处理条件的说明1、用于由丙烯生成丙烯醛的不完全氧化步骤的第一固定床反应器所用传热介质由53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠组成的盐熔融物。
催化剂管的尺寸总长4200mm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm。
反应器包含不锈钢双壁圆柱(圆柱形外容器包围的圆柱形导管)。各处壁厚为2至5mm。
外圆柱的内径为168mm。
导管的内径为约60mm。
双壁圆柱的顶部和底部分别用盖和底封闭。
催化剂管容装在圆柱形容器中，使其上端和下端分别伸出盖和底250mm(并密封在盖和底中)。
传热介质封闭在圆柱形容器内。为了在圆柱形容器内的整个催化剂管长度(3700mm)上于催化剂管的外壁上确保非常均一的热边界条件，通过鼓泡氮将传热介质循环进圆柱形容器中。
传热介质借助上升的氮从底部向上传递，然后在圆柱形导管与圆柱形外容器之间的中间空间向下回落(类似的良好循环也可通过泵送(如螺旋泵)实现)。可借助施加至外壁上的电加热将传热介质的温度调整到所需的水平。另外，借助空气进行冷却。
加入反应器的进料从反应器上方观察，盐熔融物与反应气混合物(各气体混合物2)逆流传送。反应气混合物从顶部进入反应器。在各种情况下，其进入反应管时的温度为250℃。
盐熔融物从底部以T入的温度进入圆柱形导管，并从顶部以T出的温度离开圆柱形导管。T入与T出之间的差别为约2℃。
T平均＝(T入+T出)/2。
催化剂管装料(从顶部向下)A部分50cm长的滑石环前床，外形为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)。
B部分100cm长的催化剂管装料，由30重量％的外形为5mm×3mm×2mm(外径×长×内径)的滑石环和70重量％的来自C部分的全活性催化剂的均匀混合物组成。
C部分170cm长的催化剂装料，由如DE-A 10046957实施例1所述的环形(5mm×3mm×2mm，外径×长×内径)全活性催化剂组成。
D部分50cm长的滑石环后床，外形为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)。
通过反应器的反应气起始混合物流都是3860克/升的气体混合物2。
丙烯在催化剂装料上的空间速度100标准升/升·小时。
2、中间冷却和氧的中间引入的说明离开第一固定床反应器的产物气混合物用于通过连接管的中间冷却的目的(借助氧的间接冷却)。连接管长400mm，内径26mm，壁厚2mm，材料为不锈钢，在其中间部分的200mm装填有直径为6mm的滑石球的惰性床，直接通过法兰与第一固定床反应器的催化剂管相连。
在所有情况下，气体混合物都以高于310℃的温度进入连接管，以约140℃的温度离开。然后将290标准升/小时的压缩空气作为氧源混入气体混合物中。
所获进料气混合物以220℃的温度送入用于由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化步骤的固定床反应器中。
3、用于由丙烯醛生成丙烯酸的不完全氧化步骤的第二固定床反应器使用配置与用于第一步的反应器相同的固定床反应器。从反应器上方观察，盐熔融物和反应气混合物并流传送。盐熔融物和反应气混合物都从底部进入。
催化剂管装料(从底部向上)为A部分20cm长的滑石环前床，外形为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)。
B部分100cm长的催化剂装料，由30重量％的外形为7mm×3mm×4mm(外径×长×内径)的滑石环和70重量％的来自C部分的涂覆催化剂的均匀混合物组成。
C部分200cm长的催化剂装料，由如DE-A 10046928制备实施例5所述的环形(7mm×3mm×4mm，外径×长×内径)涂覆催化剂组成。
D部分50cm长的滑石环后床，外形为7mm×7mm×4mm(外径×长×内径)。
在所有情况下，进料气混合物都以标称速度4240克/升通过第二反应器。T平均如对于第一固定床反应器的定义。
在下列所有实施例中，第一反应器中丙烯的转化率都设置为97.7摩尔％，第二反应器中丙烯醛的转化率都设置为99.3摩尔％。
需要的T平均(气体混合物2的组成的函数)、丙烯酸的产率AAA(摩尔％)和形成碳的氧化物的选择性SCOx(摩尔％)在各个实施例中具有以下值。其中SCOx基于在两个反应器上反应的丙烯，是作为气体混合物2的组成的函数实现的。
B)实施例1气体混合物2的组成是6.18体积％的丙烯，
33.1体积％的丙烷，12.3体积％的氧，0.15体积％的COx，46.7体积％的N2和1.63体积％H2O。
AAA＝86.1摩尔％，T平均，第一反应器＝316℃。
SCOx＝9.2摩尔％，T平均，第二反应器＝274℃。
C)实施例2气体混合物2的组成是6.04体积％的丙烯，42.3体积％的丙烷，10.4体积％的氧，0.15体积％的COx，39.5体积％的N2和1.60体积％H2O。
AAA＝85.2摩尔％，T平均，第一反应器＝322℃。
SCOx＝9.9摩尔％，T平均，第二反应器＝278℃。
D)实施例3气体混合物2的组成是0.20体积％的乙烷，6.14体积％的丙烯，33.0体积％的丙烷，12.2体积％的氧，0.16体积％的COx，46.6体积％的N2和1.65体积％H2O。
AAA＝86.1摩尔％， T平均，第一反应器＝316℃。
SCOx＝9.2摩尔％， T平均，第二反应器＝274℃。
E)实施例4气体混合物2的组成是0.22体积％的乙烯，6.13体积％的丙烯，33.0体积％的丙烷，12.2体积％的氧，0.16体积％的COx，46.6体积％的N2和1.64体积％H2O。
AAA＝86.1摩尔％，T平均，第一反应器＝316℃。
SCOx＝9.2摩尔％，T平均，第二反应器＝274℃。
F)实施例5气体混合物2的组成是0.20体积％的正丁烷，6.14体积％的丙烯，33.0体积％的丙烷，12.2体积％的氧，0.16体积％的COx，46.6体积％的N2和1.65体积％H2O。
AAA＝85.2摩尔％，T平均，第一反应器＝316.5℃。
SCOx＝9.9摩尔％，T平均，第二反应器＝274℃。
G)实施例6气体混合物2的组成是2.02体积％的正丁烷，5.98体积％的丙烯，32.4体积％的丙烷，12.0体积％的氧，
0.16体积％的COx，45.8体积％的N2和1.64体积％H2O。
不能再通过在催化剂可以承受的范围内提高T平均保持所需的丙烯转化率。
H)实施例7气体混合物2的组成是0.05体积％的1-丁烯，6.16体积％的丙烯，33.0体积％的丙烷，12.3体积％的氧，0.16体积％的COx，46.7体积％的N2和1.70体积％H2O。
AAA＝85.1摩尔％，T平均，第一反应器＝318℃。
SCOx＝10摩尔％， T平均，第二反应器＝281℃。
I)实施例8气体混合物2的组成是0.09体积％的1-丁烯，6.16体积％的丙烯，32.9体积％的丙烷，12.3体积％的氧，0.15体积％的COx，46.8体积％的N2和1.68体积％H2O。
AAA＝85.0摩尔％， T平均，第一反应器＝320℃。
SCOx＝10.2摩尔％， T平均，第二反应器＝287℃。
J)实施例9
气体混合物2的组成是0.20体积％的1-丁烯，6.19体积％的丙烯，32.7体积％的丙烷，12.3体积％的氧，0.18体积％的COx，46.7体积％的N2和1.71体积％H2O。
不能再通过在催化剂可以承受的范围内提高T平均保持所需的丙烯转化率。
权利要求
1.制备至少一种丙烯的不完全氧化和/或氨氧化产物的方法，在该方法中a)在第一步中，在氧的存在和/不存在下对粗丙烷进行均相和/或多相催化脱氢和/或氧化脱氢，以生产含有丙烷和丙烯的气体混合物1，并b)如果合适，将存在于在第一步中生成的气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的部分组分从气体混合物1中分离出来并/或转化为其它化合物，从而由气体混合物1生产含有丙烷和丙烯以及除氧、丙烷和丙烯之外的化合物的气体混合物1′，并在至少一个进一步的步骤中，c)将气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2的组分进行存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化，其中气体混合物2的1-丁烯的含量≤1体积％。
2.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量≤0.75体积％。
3.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量≤0.5体积％。
4.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量≤0.3体积％。
5.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量≤0.1体积％。
6.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量＞0.003体积％。
7.如权利要求1所述的方法，其中气体混合物2的1-丁烯的含量＞0.001体积％。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中气体混合物2的反-2-丁烯的含量≤1体积％。
9.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中气体混合物2的反-2-丁烯的含量≤0.5体积％。
10.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中气体混合物2的反-2-丁烯的含量≤0.05体积％。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中气体混合物2的顺-2-丁烯的含量≤1体积％。
12.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中气体混合物2的顺-2-丁烯的含量≤0.5体积％。
13.如权利要求1至10任一项所述的方法，其中气体混合物2的顺-2-丁烯的含量≤0.05体积％。
14.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中气体混合物2的异丁烯的含量≤1体积％。
15.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中气体混合物2的异丁烯的含量≤0.5体积％。
16.如权利要求1至13任一项所述的方法，其中气体混合物2的异丁烯的含量≤0.05体积％。
17.如权利要求1至16任一项所述的方法，其中气体混合物2中丁烯的总含量≤1体积％。
18.如权利要求1至16任一项所述的方法，其中气体混合物2中丁烯的总含量≤0.5体积％。
19.如权利要求1至16任一项所述的方法，其中气体混合物2中丁烯的总含量≤0.05体积％。
20.如权利要求1至19任一项所述的方法，其中气体混合物2中C4烃的总含量≤3体积％。
21.如权利要求1至19任一项所述的方法，其中气体混合物2中C4烃的总含量≤2体积％。
22.如权利要求1至19任一项所述的方法，其中气体混合物2中C4烃的总含量≤1体积％。
23.如权利要求1至19任一项所述的方法，其中气体混合物2中C4烃的总含量＞0.05体积％且＜3体积％。
24.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥0.1体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
25.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥0.2体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
26.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥0.3体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
27.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥0.5体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
28.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥1体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
29.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥3体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
30.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥5体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
31.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥10体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
32.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中气体混合物1′包含≥30体积％的除丙烷、丙烯和氧之外的组分。
33.如权利要求1至32任一项所述的方法，其中气体混合物2最高可包含60体积％的丙烷。
34.如权利要求1至32任一项所述的方法，其中气体混合物2最高可包含50体积％的丙烷。
35.如权利要求1至32任一项所述的方法，其中气体混合物2包含20体积％至40体积％的丙烷。
36.如权利要求1至32任一项所述的方法，其中气体混合物2包含7至15体积％的O2，5至10体积％的丙烯，15至40体积％的丙烷，25至60体积％的氮，总共为1至5体积％的CO、CO2和H2O及0至5体积％的其它组分，其中忽略了任何存在的氨。
37.如权利要求1至32任一项所述的方法，其中气体混合物2包含H2O≤60体积％，N2≤80体积％，O2＞0，≤20体积％，CO≤2体积％，CO2≤5体积％，乙烷≤10体积％，乙烯≤5体积％，甲烷≤5体积％，丙烷＞0，≤50体积％，环丙烷≤0.1体积％，丙炔≤0.1体积％，丙二烯≤0.1体积％，丙烯＞0，≤30体积％，H2≤30体积％，异丁烷≤3体积％，正丁烷≤3体积％，反-2-丁烯≤1体积％，顺-2-丁烯≤1体积％，1-丁烯≤1体积％，异丁烯≤1体积％，1，3-丁二烯≤1体积％，1，2-丁二烯≤1体积％，1-丁炔≤0.5体积％，2-丁炔≤0.5体积％，其中忽略任何存在的氨。
38.如权利要求1至37任一项所述的方法，其中粗丙烷包含≥0.25体积％的除丙烷和丙烯之外的组分。
39.如权利要求1至37任一项所述的方法，其中粗丙烷包含≥1体积％的除丙烷和丙烯之外的组分。
40.如权利要求1至37任一项所述的方法，其中粗丙烷包含≥2体积％的除丙烷和丙烯之外的组分。
41.如权利要求1至37任一项所述的方法，其中粗丙烷包含≥3体积％的除丙烷和丙烯之外的组分。
42.如权利要求1至41任一项所述的方法，其中粗丙烷最高可包含6体积％的C4烃。
43.如权利要求1至41任一项所述的方法，其中粗丙烷包含0.1至6体积％的C4烃。
44.如权利要求1至43任一项所述的方法，其中粗丙烷最高可包含0.5体积％的1-丁烯。
45.如权利要求1至43任一项所述的方法，其中粗丙烷包含5体积ppm至0.5体积％的1-丁烯。
46.如权利要求1至45任一项所述的方法，其中粗丙烷包含总量最高可达0.5体积％的丁烯。
47.如权利要求1至45任一项所述的方法，其中粗丙烷包含总量为5体积ppm至0.5体积％的丁烯。
48.如权利要求1至47任一项所述的方法，其中粗丙烷符合以下规格丙烷的含量≥90体积％，丙烷及丙烯的总含量≤99体积％，C4烃的总含量≤6体积％，1-丁烯的含量≤0.5体积％，丁烯的总含量≤0.5体积％，乙烷的含量≤10体积％，乙烯的含量≤5体积％，甲烷的含量≤5体积％，环丙烷的含量≤0.1体积％，丙烯的含量≤10体积％，丙烷和丙烯之外的C3烃的总含量≤0.3体积％，C5烃的总含量≤0.3体积％，且C6-C8烃的总含量≤600体积ppm。
49.如权利要求1至48任一项所述的方法，其中第一步中丙烷的转化率≥5摩尔％至≤30摩尔％。
50.如权利要求1至49任一项所述的方法，其中从得自气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化的产物气体混合物中分离出丙烯的至少一种不完全氧化和/或氨氧化的产物，并至少将未反应的丙烷和丙烯再循环至第一步和/或再循环至气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化。
51.如权利要求1至50任一项所述的方法，其中本发明的方法是在反应区中在催化剂装料上进行的，所述催化剂装料的活性组合物由至少一种多金属氧化物组合物组成，所述多金属氧化物组合物含有结合在一起的元素Mo、V、两种元素Te和Sb中的至少一种、至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In组成的组的元素。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述活性组合物由至少一种多金属氧化物组合物组成，所述多金属氧化物组合物具有元素化学计量IMo1VbM1cM2d(I)其中M1为Te和/或Sb，M2为至少一种选自由Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au和In组成的组的元素，b为0.01至1，c为＞0至1，且d为＞0至1。
53.如权利要求52所述的方法，其中M1为Te且M2为Nb、Ta、W和/或Ti。
54.如权利要求52或53所述的方法，其中M2为Nb。
55.如权利要求51至54任一项所述的方法，其中所述活性多金属氧化物的X射线衍射图具有最大值位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)和27.3±0.5°(i)的反射h和i。
56.如权利要求55所述的方法，其中所述X射衍射线图另外具有最大值位于28.2±0.5°的反射k。
57.如权利要求55或56所述的方法，其中反射h在X射衍射线图中强度最大，且其半高宽度不超过0.5°。
58.如权利要求57所述的方法，其中反射i和反射k的半高宽度分别≤1°，且反射k的强度Pk和反射i的强度Pi满足关系0.2≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比R＝Pi/(Pi+Pk)
59.如权利要求51至58任一项所述的方法，其中所述活性多金属氧化物的X射线衍射图不具有最大值位于2θ＝50±0.3°的反射。
60.如权利要求1至50任一项所述的方法，其中第一步是在单独的反应区中进行的。
61.如权利要求60所述的方法，其中所述第一步是多相催化脱氢。
62.如权利要求60或61所述的方法，其中从气体混合物1中分离出存在于气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的组分中包含至少一种C4烃的部分。
63.如权利要求60至62任一项所述的方法，其中从气体混合物1中分离出存在于气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的组分中含至少一种丁烯的部分。
64.如权利要求60至63任一项所述的方法，其中从气体混合物1中分离出存在于气体混合物1中的除丙烷和丙烯之外的组分中至少含1-丁烯的部分。
65.如权利要求60至64任一项所述的方法，其中使用活性组分含有元素Mo、Bi和Fe的催化剂进行多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化。
66.如权利要求60至65任一项所述的方法，其中使用活性组分为式IV所示的多金属氧化物的催化剂进行多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中各变量具有以下含义X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0至5，b＝0.01至5，c＝0至10，d＝0至2，e＝0至8，f＝0至10和n＝由(IV)中氧之外的元素的化学价和丰度确定的数。
67.如权利要求60至66任一项所述的方法，其中使用活性组分含有元素Mo和V的催化剂进行多相催化气相不完全氧化。
68.如权利要求60至67任一项所述的方法，其中使用活性组分为式VII所示的多金属氧化物的催化剂进行多相催化气相不完全氧化Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中各变量具有如下含义X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4，g＝0至40和n＝由VII中除氧之外的元素的化合价和丰度决定的数。
69.如权利要求1至68任一项所述的方法，其中丙烯不完全氧化和/或氨氧化的产物包含至少一种选自由氧化丙烯、丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈组成的组的化合物。
70.如权利要求1至69任一项所述的方法，其中第一步包括在氧的存在和/不存在下对粗丙烷进行多相催化脱氢，并对气体混合物1进行存在于气体混合物1中的丙烯的多相催化气相氨氧化。
71.如权利要求1至70任一项所述的方法，其中第一步包括在存在和/不存在氧、存在水蒸气的条件下对粗丙烷进行多相催化脱氢，并从在第一步中生成的气体混合物1中冷凝出全部或部分水蒸气以获得气体混合物1′，对气体混合物1′进行存在于气体混合物1′中的丙烯的多相催化气相不完全氧化和/不完全气相氨氧化。
72.如权利要求1至71任一项所述的方法，其中第一步包括对粗丙烷进行自热式多相催化脱氢。
73.如权利要求1至72任一项所述的方法，其中将气体混合物1和/或气体混合物1′作为气体混合物2的组分进行存在于气体混合物1和/或气体混合物1′中的丙烯的多相催化不完全气相氨氧化。
全文摘要
本发明涉及制造至少一种不完全的丙烯氧化和/或氨氧化产物的方法，根据该方法，丙烯是通过脱氢由粗丙烷制造的，并在未反应的丙烷(作为包含＜1体积％的1－丁烯的气体混合物2的组分)的存在下对丙烯进行多相催化气相不完全氧化和/或不完全气相氨氧化。
文档编号C07C47/22GK1703387SQ03825410
公开日2005年11月30日 申请日期2003年9月18日 优先权日2002年9月27日
发明者C·黑希勒, G-P·申德勒, J·佩佐尔特, C·阿达米, O·马赫哈默, K·J·米勒-恩格尔, H·马尔坦 申请人:巴斯福股份公司