专利名称：使用氧、氢和催化剂的环氧化方法
技术领域：
本发明涉及使用贵金属/钛硅沸石或钒硅沸石催化剂通过烯烃与氢和氧反应使烯烃例如丙烯环氧化，本发明的主要特点是保持反应条件，以达到高的反应速率和高的反应选择性。
背景技术：
环氧化合物构成重要的一类适用于生产聚醚多醇、二元醇、乙二醇醚、表面活性剂、功能液、燃料添加剂等的化学中间体。在文献中已描述了许多由相应的烯烃合成环氧化合物的不同方法。1992年颁发给Tosoh Corporation的日本专利申请书(Kokai No.4-352771)提出使用含有第VIII族金属和结晶硅钛酸盐的催化剂通过丙烯、氢和氧反应来生产环氧丙烷。US 6281369、6005123和6008388也是相关的专利。与任何化学方法一样，进一步改进这类环氧方法是希望的，本发明旨在这样的改进。
发明内容
为了得到本发明的效益，必需仔细调整几个重要的工艺特征。其中主要是这样进行反应，以致保持高的氢转化率，而同时在反应气体中保持很低的氢浓度。同时，保持中等的氧转化率和高的氧/氢分压比。反应为连续反应，在完全反混的CSTR中或在填充床活塞流反应器中以高循环比进行。
附图1说明用CSTR反应器实施本发明，而附图2说明以活塞流实施。
具体实施例方式
本发明的环氧化反应为一个连续反应，其中将氢、氧和丙烯送入适合的反应段，而将环氧丙烷产品连续从中取出。为达到本发明好处的要点是保障完全反混反应段，它装有固体催化剂在适合液体反应介质中的浆液并有充分的搅拌，以便确保完全的反混条件，或者保障固定床活塞流反应器，它有很高蒸汽循环速率或多氢气注入点。
通常，使用这一反应已知的催化剂、溶剂和反应试剂。例如，氢气、氧气和丙烯是主要的反应物。还方便地使用惰性气体(ba11astgas)。丙烷、丙烯及其混合物是说明性例子。
环氧化在液相中进行。优选的是，使用溶剂，优选的溶剂为甲醇或水或甲醇/水混合物。也可使用2001年10月16日提交的待审申请09/981198中公开的使用二氧化碳溶剂的密相方法。所述09/981198的公开内容在这里作为参考并入。
本发明使用的催化剂由钛沸石或钒沸石和贵金属(优选周期表第VIII族元素)组成。适合的沸石为在骨架中有取代的钛或钒原子的有多孔分子筛结构的那些结晶材料。使用沸石的选择取决于包括要环氧化的烯烃的尺寸和形状在内的许多因素。例如，如果烯烃为低碳脂族烯烃例如乙烯、丙烯或1-丁烯，那么优选使用相对小孔的钛沸石或钒沸石，例如硅钛酸盐。烯烃为丙烯的场合下，TS-1硅钛酸盐或钒硅沸石的使用是特别有利的。对于大的烯烃例如环己烯来说，较大孔的钛沸石例如带β沸石同晶结构的钛沸石可能是优选的。
适合在本方法的环氧化步骤中用作催化剂的含钛沸石包含这样一类沸石物质，其中钛原子取代分子筛晶格骨架中的部分硅原子。在本专业中，这样的物质是大家熟悉的。
特别优选的含钛沸石包括这样一类通称为钛硅沸石的分子筛，特别是“TS-1”(有类似ZSM-5硅铝酸盐沸石拓扑的MFI拓扑)、“TS-2”(有类似ZSM-11硅铝酸盐沸石拓扑的MEL拓扑)和“TS-3”(正如在比利时专利1001038中公开的)。适合使用的还有与β沸石、丝光沸石、ZSM-48、ZSM-12和MCM-41同晶的骨架结构的含钛沸石。含钛沸石优选在晶格骨架中不含除钛、硅和氧以外的其他元素，虽然少量的硼、铁、铝等也可能存在。除了钛以外。其他金属例如锡或钒也可在沸石的晶格骨架中存在，正如在US 5780654和5744619中公开的。
适用于本发明方法的优选含钛沸石催化剂通常有对应于以下经验分子式的组成xTiO2(1-x)SiO2，式中x为0.0001-0.500。更优选的是，x的数值为0.01-0.125。沸石晶格骨架中的Si∶Ti摩尔比优选为9.5∶1至99∶1(最优选9.5∶1至60∶1)。使用相对富含钛的沸石也可能是希望的。
虽然任何一种贵金属都可以使用(也就是金、银、铂、钯、铱、钌、锇)，单独使用或组合使用，但是钯是特别希望的。通常，催化剂中贵金属的数量为0.01-20％(重量)、优选0.1-5％(重量)。适合的催化剂在US 6281369、6005123和6008388中公开，其内容在这里作为参考并入。
所用的催化剂数量可根据钛沸石中所含的钛与每单位时间提供的烯烃的摩尔比决定。通常，存在足够数量的催化剂，以便提供约10至100000磅丙烯/小时/磅钛的进料比。
环氧化在液相中进行，它利于在1-100巴表压的升压下进行。在催化剂制备中和在环氧化中使用的适合溶剂包括但不限于低碳脂族醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇或其混合物，以及水。可使用氟化的醇类。也可使用所述醇类与水的混合物。优选甲醇和甲醇/水。也可使用超临界二氧化碳溶剂。可在环氧化以前或环氧化过程中加入外加的溶剂，以便改进工艺结果。
本发明的环氧化在这样的温度下进行，以便有效地达到所需的丙烯环氧化，优选在0-125℃、更优选20-80℃下进行。反应在不超过100巴(表压)，优选2-80巴(表压)高压下进行。
作为载气，惰性气体例如氦、氖、氩、氪和氙以及氮和二氧化碳是适合的。C1-C8、特别是C1-C6、优选C1-C4饱和烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷也是适用的。氮和C1-C4饱和烃是优选的载气。也可使用所列载气的混合物。
在实施本发明的方法中，溶解在反应混合物中的氧与氢的重量比为至少16重量份氧/重量份氢。溶解氧与溶解氢的重量比为至少32是优选的，所述比为至少50是更优选的。
此外，溶解在液体反应混合物中的氢浓度不超过约19ppmw是重要的，溶解在液体反应混合物中的氢浓度优选为0.1-10ppmw。液相溶解的氧浓度不应超过1390ppmw。
在确定的适宜反应条件中，设定排出气体的氧浓度低于燃烧极限是必要的，优选小于约15％(体积)、更优选小于约10％(体积)。
参考附图1，反应器1为一个装有固体催化剂颗粒在反应液体中的浆液的连续搅拌釜反应器(CSTR)。搅拌器2为混合物提供连续搅拌。
连续将氢和丙烯组成的反应物通过管线3与惰性气体(如果使用的话)一起送入反应器。氧通过管线3A分开送入，分开送入的目的是要避免生成可燃性混合物。将溶剂与浆化的催化剂颗粒组成的液体通过管线4送入反应器。在反应器1中保持足够的搅拌速率，以致其中反应混合物的组成在整个反应器中基本上相同，也就是在反应液体中组成的变化小于约20％。未反应的氧、未反应的氢气、水、溶剂、丙烯等组成的蒸汽物流通过管线5被连续取出，含有环氧化合物产品的液体反应混合物浆液通过管线6连续取出。
为了确保体系的适当功能，通过管线3在送入体系的气体中提供足够的氢是重要的。为了达到足够的氢输入量，同时还在反应混合物中保持很低的氢浓度，保持反应混合物浆液的完全反混是必要的，以及氢在排出气体中的体积浓度很低是必要的。此外，很充分地搅拌浆液/气体混合物也是必要的，以便在已知的低氢浓度推动力下，得到氢气足够高的气体向液体的传质。
另一个重要的考虑是，正如上述，在反应液体中保障高的氧/氢比。最大氧浓度由可燃性氧组成决定，也就是为了避免在操作过程中爆炸的危险，反应蒸汽中的氧浓度必需保持在形成可燃性或爆炸混合物的浓度以下。将完全反应所需的过量氧通过管线3A送入，优选最大数量低于形成可燃性混合物的数量。这样保持体系，以致排出气体中氧的体积浓度低于可燃极限，优选低于15％(体积)、更优选低于10％(体积)。
将体系排出气体中的O2/H2体积比调整到尽可能高。优选的是，这一比为至少2/1。
在整个反应段中，反应混合物的组成应尽可能均匀。充分使反应器混合是重要的，以便在液体反应混合物的任何部分中防止溶解氧与溶解氢的重量比低于16/1。为了达到高的反应速率和选择性，液体反应混合物组分的组成应在整个反应混合物中是均匀的。组成的标准偏差应在平均反应混合物组成的正负约20％的范围内。在CSTR的情况下，这就需要反应混合物浆液的高搅拌速率，也就是搅拌速率为至少5马力/1000加仑或等值、优选至少10马力/1000加仑。在固定床活塞流反应器的情况下，反应混合物的蒸汽组分以高速率循环，例如至少1体积循环料/体积纯进料、优选至少2体积循环料/体积纯进料。另一方面或与蒸汽循环组合，可提供一部分反应液体的适当循环。
图2说明本发明的实施，其中使用固定床活塞流反应器。参考图2，反应器10为装填有适合的固体环氧化催化剂的传统固定床反应器。
将液体溶剂物流(说明性例子为甲醇)通过管线11送入。由丙烯、氢和氧组成的蒸汽进料物流与惰性气体一起通过管线12，并与通过管线1 5的循环物流合并，然后将合并的物流送入保持适合反应条件的反应器10中，并生成环氧丙烷产品。
液体反应产品混合物通过管线13从反应器10中取出，然后送去产品精制和回收。
蒸汽物流通过管线14从反应器10中取出，并如所示将一部分蒸汽物流通过管线15循环。将一部分取出的蒸汽物流通过管线16送去进一步处理(未示出)，以便回收其中所含的有价值组分。
作为本发明这一实施方案的主要特点，将最少50％通过管线14取出的蒸汽通过管线15循环到反应器10，优选将至少80％的蒸汽循环。为了在整个反应器10中达到基本上均匀，从而接近完全反混的活塞流操作，这一循环速率是必要的。
作为对高的蒸汽循环的替代，在图2中未说明的实施方案中，可将氢通过沿反应器的一系列进料点送入，以便在任何点上有低的氢浓度。
或许，可参考以下实施例进一步更好地描述本发明。
实施例1在这一实施例中，本发明的实施如图1所示。所用的催化剂为在TS-1上含有约0.4％(重量)钯的钯助催化的钛硅沸石。催化剂粒度为约50微米。将甲醇中含有10％(重量)催化剂的催化剂浆液以93000磅/小时的速率通过管线4送入反应器1。反应器1的浆液体积为约29800加仑，反应液体的停留时间为约2小时。
将20％(体积)丙烯、20％(体积)H2和60％(体积)惰性气体组成的蒸汽混合物以1815磅摩尔/小时的速率通过管线3送入。将氧以310磅摩尔/小时的速率通过管线3A送入。
反应器1的反应条件为60℃、12.8巴表压和提供10马力/1000加仑的搅拌器速度。考虑到反应进行的温度和压力，通过调节氧和氢在与反应液体接触的蒸汽中的浓度来使液体反应混合物中的氧和氢达到适合浓度。通常，假设为平衡条件。蒸汽组成很容易通过适当调节进料气体组成和速率来调整。
液体反应混合物以109000磅/小时的速率通过管线6取出。这一混合物由7.7％(重量)催化剂、77.6％甲醇、9.2％环氧丙烷和5.5％水+其他化合物组成。在反应过程中，反应混合物中溶解氢的浓度为约0.9ppmw，溶解的氧为约100ppmw，O2/H2重量比为约111。整个反应液体中组成的变化不超过约20％。按转化的丙烯计，生成环氧丙烷的选择性为90％，而按转化的O2计，生成环氧丙烷的选择性为71.4％。
蒸汽混合物以1365磅摩尔/小时的速率通过管线5取出；这一混合物由12.5％(摩尔)丙烯、5.0％(摩尔)氧、1.3％(摩尔)氢、1.4％(摩尔)丙烷和79.8％(摩尔)惰性气体+其他化合物组成。氧/氢的体积比为约3.8。
为了不生成可燃性进料(按混合进料计，O2为14.6％)，O2物流单独通过管线3A注入。所有其他气体进料(H2、丙烯、惰性气体(丙烷))一起通过管线3送入反应器1。
权利要求
1.一种在反应条件下通过液相反应混合物中丙烯、氧和氢在固体催化剂上的反应来生产环氧丙烷的方法，其改进包括将液体反应混合物中溶解氧与溶解氢的重量比保持在至少16。
2.根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中溶解氢的浓度不大于19ppmw。
3.根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中溶解氧的浓度不大于1390ppmw。
4.根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中溶解氧和溶解氢的重量比为至少32。
5.根据权利要求1的方法，其中在反应混合物中溶解氧和溶解氢的重量比为至少50。
6.根据权利要求1的方法，其中反应在完全反混的连续搅拌釜反应体系中进行，其搅拌速率相当于至少5马力/1000加仑。
7.根据权利要求1的方法，其中反应在活塞流固定床反应体系中进行，其中将至少50％反应体系排出的蒸汽循环。
8.根据权利要求1的方法，其中将排出气体连续地从含有氧和氢的反应体系中取出，所述排出气体中的氧浓度小于15％(体积)，而在所述排出气体中氧与氢的体积比为至少2/1。
9.根据权利要求4的方法，其中所述排出气体中的氧浓度小于10％(体积)，而在所述排出气体中氧与氢的体积比为至少3/1。
10.根据权利要求1的方法，其中反应压力不大于100巴表压。
全文摘要
在升温和升压下，通过丙烯、氧和氢与固体环氧化催化剂接触的液相反应来生产环氧丙烷，调整反应条件，以便使液体反应混合物中溶解氧与溶解氢的重量比为至少16。
文档编号C07D301/06GK1738809SQ200380108704
公开日2006年2月22日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年1月23日
发明者R·N·柯驰兰, P·G·巴兰, M·A·里帕, B·库克 申请人:阿克奥化学技术有限公司