专利名称：气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经气相氯化反应来制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法和装置。
背景技术：
在Olofson，R.A.和Martz，J.T的DE.3241568(1983)中披露了用甲醛和光气(COCl2)进行反应来制备氯甲酸氯代甲酯的方法，用PhCH2Bu3NCl作为催化剂时，收率为42％；用[(Bu2N)2CCl]+Cl-作为催化剂时，收率可提高到91.5％，但所用光气相当危险，不适于工业化生产，并且所用催化剂昂贵，也不适用于工业化。
在Sekine，Yasuo等人的JP08040986(1996)中披露了用ClCO2Me与SO2Cl2反应来制备ClCOCH2Cl的方法，但产物未分离。
在Moqyorodi Ferenc等人的DE.3826584(1989)中披露了采用ClCOCH3和Cl2通过液相光氯化制备ClCOCH2Cl的方法，其中所用光为可见光，通过控制通入反应液中的Cl2量，控制转化。当转化率为40％时，ClCOOCH2Cl选择性可达99.7％，收率98％；当转化率为88％时，ClCOOCH2Cl含量为70.5％，收率为61.9％，二氯代副产物含量29.6％，收率26％；当转化率为96％时，ClCO2CH2Cl含量63.8％，收率61.2％，二氯副产物含量为33.9％，收率32.5％，三氯代副产物含量2.4％，收率23％。液相氯化反应通过控制转化率，提高ClCO2CH2Cl的含量，容易产生生产效率较低，一次反应的收率小于40％，原料的回收利用需要较多的设备。
因此，需要这样一种制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法，它能使产物一氯代甲酯与氯气分离，避免多氯代反应的进行，使反应效率提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便易行、易工业化、成本较低且副产物较少、转化率较高的制备氯甲酸-1-氯代酯的方法和装置。
针对已有技术中存在的问题，本发明提供一种气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法，它包括在可见光下，在加热下，以氯甲酸甲酯为原料与氯气和惰性气体的混合气体中的氯气进行气相氯化反应，其中氯甲酸甲酯∶氯气的摩尔比为1∶0.1-1.5，加热温度为60-130℃，气相氯化反应的温度为60-105℃，反应时间为1-24小时。在所述氯气和惰性气体的混合气体中，惰性气体的含量占混合气体总量的0-90摩尔％，并且所述惰性气体为选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种气体。
本发明还提供一种用于气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的装置，它包括反应釜1，包在反应釜周围的加热部件2和插在反应釜上的气相反应器3，其中所述气相反应器包括气相氯化反应段5和在气相氯化反应段上的回流冷凝段6。在所述反应釜和所述气相反应器之间还有填料段4。在所述反应釜和所述气相反应器的气相氯化反应段中还插入用于测量液相温度和气相温度的温度计T1和T2。本发明的装置可以包括1-5个气相反应器。并且所述气相反应器用玻璃、石英玻璃、陶瓷或搪瓷制成。
图1是实施本发明气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法所用的装置。
具体实施例方式
具体而言，本发明提供一种气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法，它是在可见光，如日光或日光灯的光照下，在加热下，以氯甲酸甲酯为原料与氯气和惰性气体的混合气体中的氯气进行气相氯化反应，具体的反应式如下 在上述反应中，先加热原料液态氯甲酸甲酯，使其气化，所用的加热温度为60-130℃，较好为70-100℃，气化后的氯甲酸甲酯与氯气进行气相氯化反应，所用的气相氯化反应温度为60-105℃，较好为70-80℃，生成的产物氯甲酸-1-氯甲酯的沸点为103℃，在本发明的反应条件下该产物成为液体下落，远离氯化反应区。
在本发明反应所用的另一种原料，即氯气和惰性气体的混合气体中，所述惰性气体的含量占混合气体总量的0-90摩尔％，较好为20-50摩尔％，也就是说，该种原料可以是纯氯气，也可以是氯气与惰性气体的混合气体，惰性气体不参与反应。惰性气体可以是氮气、氦气、氩气等气体中的一种或几种的混合。
将本发明上述两种原料混合后进行反应，其中氯甲酸甲酯∶氯气的摩尔比为1∶0.1-1.5，较好为1∶0.15-0.43。
通常，输入原料气体的流量可以通过原料的加热速度或原料的输入量来控制，一般来说，原料混合气体的体积流量为0.1-1L/min。在本发明中，对反应压力并无特别的限制，一般为常压。反应时间则与反应釜的大小及反应釜中的原料有关，通常为1-24小时，但以3-10小时为好。
本发明所用的气相氯化反应装置是一种特制的装置，如图1所示，它由原料釜或反应釜1、包在反应釜1周围的加热部件2和插在反应釜上的气相反应器3组成。在所述反应釜1中加入原料，即液态氯甲酸甲酯，该原料通过包在反应釜1周围的加热部件2加热而气化，气化量可以通过加热温度来控制。所述加热部件2可以是一种加热夹套，在夹套的一端通入热的蒸汽，另一端输出冷的蒸汽，如此循环，达到加热的目的。在所述反应釜1与所述气相反应器3之间还可配备有填料段4，该填料可以由瓷环构成，以确保原料与产品的充分分离。如图1所示，所述气相反应器3包括气相氯化反应段5和在其上的回流冷凝段6，本发明的另一种原料，即氯气和惰性气体的混合气体从气相氯化反应段5的底部通入，并在此段中进行气相氯化反应，反应后的产物气体上升遇到回流冷凝段6中的冷凝管后冷却变成液体下落，在回流冷凝段6中，冷却水由回流冷凝管的底部通入，以达到冷却的目的。在本发明的装置中，在所述反应釜1和所述气相反应器3的气相氯化反应段5中还插入用于测量液相温度和气相温度的温度计T1和T2，以控制反应釜的加热温度和气相氯化反应的温度。气相反应器3的材质可以是一般的玻璃，也可以是石英玻璃、陶瓷或搪瓷。对于不同的原料，气相反应器需配有不同的散热介质，散热介质可以是水冷，也可以在反应器周围安装风扇。气相反应器不需要配备特殊的紫外光源，通常室内的可见光或日光灯即可保证氯化进行。另外，还可以根据反应釜大小配备1-5个气相反应器，以增加反应速度，提高效率。
与已有技术相比，本发明的效果无疑是显著的。首先，本发明通过氯甲酸甲酯蒸汽与氯气进行气相光照氯化反应，利用原料和产物的沸点不同，使一氯代产物与氯气分离，避免多氯代反应的进行，从而高选择性地生成产物氯甲酸-1-氯甲酯，一般来说，利用本发明的方法和装置，可以使85-95％以上的氯甲酸甲酯完全被氯化为氯甲酸-1-氯甲酯，而只有极少的多氯代副产物产生，故反应效率极高。其次，本发明采用气相氯化方法，不需要特殊的紫外光源，在室内一般可见光下就可进行氯化反应，形成的产物氯甲酸-1-氯甲酯随即回流入原料釜或反应釜，如此循环，所需的操作简便易行，所用的设备简单方便，成本较低，故便于工业化生产。
实施例下面，结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但应明白的是，本发明并不局限于这些具体的实施例。
在下述实施例中，所用的原料均可以在市场上购得。所用的气相色谱仪为GC-14B(型号)。
实施例1将300kg氯甲酸甲酯(3.2×103mol)注入500升反应釜，通入高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应釜液相温度T1为68℃，反应器气相温度T2为68℃，慢慢打开氯气阀通入氯气，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈，控制气相反应温度T2为105℃。随着氯化反应的进行，反应釜内温度T1会不断升高，待釜内加热温度升至102℃时停止反应，在整个过程中共计通入104.5升氯气(约4.8×103mol)，反应时间共1小时。取样送GC分析，反应液中各组份含量(重量％)未反应的原料氯甲酸甲酯5.8％，产品氯甲酸-1-氯甲酯85.7％，副产物二氯化物1.6％，其它6.9％。常压精馏，小于103℃馏份回收套用；收集103-105℃馏份为产品氯甲酸-1-氯甲酯，GC分析纯度为97％；大于105℃馏份为二氯代副产物。
实施例2
将300kg氯甲酸甲酯(3.2×103mol)注入500升反应釜，通入高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应釜液相温度T1为60℃，反应器气相温度T2为60℃，慢慢打开氯气阀通入氯气和氮气的混合气体，其中氮气占混合气体总量的90mol％，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈，控制气相反应温度T2为100℃。随着氯化反应的进行，反应釜内温度T1会不断升高，待釜内加热温度升至130℃时停止反应，在整个过程中共计通入6.97升氯气(约0.32×103mol)，反应时间共24小时。取样送GC分析，反应液中各组份含量(重量％)未反应的原料氯甲酸甲酯3.5％，产品氯甲酸-1-氯甲酯91.3％，副产物二氯化物2.6％，其它2.6％。常压精馏，小于103℃馏份回收套用；收集103-105℃馏份为产品氯甲酸-1-氯甲酯，GC分析纯度为96％；大于105℃馏份为二氯代副产物。
实施例3将300kg氯甲酸甲酯(3.2×103mol)注入500升反应釜，通入高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应釜液相温度T1为68℃，反应器气相温度T2为68℃，慢慢打开氯气阀通入氯气，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈，控制气相反应温度T2为95℃。随着氯化反应的进行，反应釜内温度T1会不断升高，待釜内加热温度升至102℃时停止反应，在整个过程中共计通入20.9升氯气(约0.96×103mol)，反应时间共10小时。取样送GC分析，反应液中各组份含量(重量％)未反应的原料氯甲酸甲酯3.3％，产品氯甲酸-1-氯甲酯90.8％，副产物二氯化物2.9％，其它3％。常压精馏，小于103℃馏份回收套用；收集103-105℃馏份为产品氯甲酸-1-氯甲酯，GC分析纯度为98％；大于105℃馏份为二氯代副产物。
实施例4将300kg氯甲酸甲酯(3.2×103mol)注入500升反应釜，通入高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应釜液相温度T1为68℃，反应器气相温度T2为68℃，慢慢打开氯气阀通入氯气和氦气的混合气体，其中氦气占混合气体总量的50mol％，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈，控制气相反应温度T2为100℃。随着氯化反应的进行，反应釜内温度T1会不断升高，待釜内加热温度升至102℃时停止反应，在整个过程中共计通入34.8升氯气(约1.6×103mol)，反应时间共18小时。取样送GC分析，反应液中各组份含量(重量％)未反应的原料氯甲酸甲酯3.2％，产品氯甲酸-1-氯甲酯90.3％，副产物二氯化物3.1％，其它3.4％。常压精馏，小于103℃馏份回收套用；收集103-105℃馏份为产品氯甲酸-1-氯甲酯，GC分析纯度为95％；大于105℃馏份为二氯代副产物。
实施例5将300kg氯甲酸甲酯(3.2×103mol)注入500升反应釜，通入高纯N2置换反应系统中的氧气，然后开启搅拌，加热，待体系回流稳定时，此时反应釜液相温度T1为68℃，反应器气相温度T2为68℃，慢慢打开氯气阀通入氯气和氩气的混合气体，其中氩气占混合气体总量的40mol％，此时氯化反应即迅速进行，同时气相反应器的器壁上有油状物出现，并且尾气呈酸性。控制加热速度，使回流适中，同时控制氯气流量，使反应速度不要过于剧烈，控制气相反应温度T2为95℃。随着氯化反应的进行，反应釜内温度T1会不断升高，待釜内加热温度升至102℃时停止反应，在整个过程中共计通入48.8升氯气(约2.24×103mol)，反应时间共20小时。取样送GC分析，反应液中各组份含量(重量％)未反应的原料氯甲酸甲酯2.4％，产品氯甲酸-1-氯甲酯87.6％，副产物二氯化物7.6％，其它2.4％。常压精馏，小于103℃馏份回收套用；收集103-105℃馏份为产品氯甲酸-1-氯甲酯，GC分析纯度为99％；大于105℃馏份为二氯代副产物。
尽管已对本发明的具体实施方式
作了详细的说明和描述，但应明白的是，在不偏离本发明权利要求范围的情况下，可以在形式上和实质上对本发明作出改进和改变，但它们都在本发明的范围内。
权利要求
1.一种气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的方法，它包括在可见光下，在加热下，以氯甲酸甲酯为原料与氯气和惰性气体的混合气体中的氯气进行气相氯化反应，其中氯甲酸甲酯∶氯气的摩尔比为1∶0.1-1.5。
2.如权利要求1所述的方法，其中加热温度为60-130℃，气相氯化反应的温度为60-105℃，反应时间为1-24小时。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述氯气和惰性气体的混合气体中惰性气体的摩尔含量占混合气体总量的0-90％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述惰性气体为选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种气体。
5.一种用于气相氯化反应制备氯甲酸-1-氯甲酯的装置，它包括反应釜(1)，包在反应釜周围的加热部件(2)和插在反应釜上的气相反应器(3)。
6.如权利要求5所述的装置，其中所述气相反应器包括气相氯化反应段(5)和在气相氯化反应段上的回流冷凝段(6)。
7.如权利要求5或6所述的装置，其中在所述反应釜和所述气相反应器之间还有填料段(4)。
8.如权利要求5或6所述的装置，其中在所述反应釜和所述气相反应器的气相氯化反应段中还插入用于测量液相温度和气相温度的温度计(T1和T2)。
9.如权利要求5或6所述的装置，它包括1-5个气相反应器。
10.如权利要求5或6所述的装置，其中所述气相反应器用玻璃、石英玻璃、陶瓷或搪瓷制成。
全文摘要
本发明涉及一种气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的方法，它包括在可见光下，在加热下，以氯甲酸甲酯为原料与氯气和惰性气体的混合气体中的氯气进行气相氯化反应，其中氯甲酸甲酯∶氯气的摩尔比为1∶0.1－1.5。本发明还涉及一种用于气相氯化反应制备氯甲酸－1－氯甲酯的装置。本发明方法所需的操作简便易行，所用的设备简单方便，成本较低，并且产率较高，故便于工业化生产。
文档编号C07C69/00GK1648118SQ20041001597
公开日2005年8月3日 申请日期2004年1月19日 优先权日2004年1月19日
发明者陈君, 俞晓东 申请人:上海康鸣高科技有限公司