专利名称：羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法
技术领域：
本发明涉及醋酸生产中尾气的回收方法，特别涉及一种羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法。
背景技术：
20世纪70年代初普里克在美国专利US3769329中提出了用一氧化碳和甲醇羰基化的方法，其催化剂中有铑、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸。按照此方法，可以用一氧化碳和甲醇羰基化生产乙酸。最后，该技术被完全工业，并在全世界范围内得到工业应用。
20世纪80年代，塞拉尼斯在中国申请专利CN85101460中公开了对甲醇羰基化的改进过程。其最大的贡献在于发明了添加无机碘盐维持主催化剂的稳定性和降低反应液中的水含量。该专利公开了反应液组成200～1000ppm的铑，0.5％～20％(wt)的甲基碘，0.5％～30％(wt)的乙酸甲酯，0.1％～20％(wt)的水含量，其余为乙酸。该专利证明了在上述反应液条件下羰基化反应的可能性，并最终得到了工业应用。
日本大塞路化学工业株式会社在中国申请的专利CN 961904010也公开了第八族金属元素催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸的反应液可以将一氧化碳和甲醇及其活性衍生物乙酸甲酯，二甲醚等羰基化。在BP专利CN97120825和CN00135537等专利中也提出了铱催化剂、甲基碘、乙酸甲酯和乙酸的反应液中一氧化碳和甲醇及其活性衍生物羰基化的乙酸制备方法，该技术称之为CativaTM技术。塞拉尼斯专利CN99812415中也提出了制备乙酸的铑、铱碘离子催化剂体系。
上述专利和文献都证明了第八族金属催化剂、甲基碘、乙酸甲酯、水和乙酸/醋酐能够组成有效的反应液(催化剂)，一氧化碳和甲醇及其衍生物羰基化生成乙酸/醋酐。但是专利和文献都说明了反应一氧化碳和甲醇不可能达到100％的转化。一氧化碳的转化率为85％～95％，甲醇的转化率为99％。而且羰基化过程有水煤气反应，生成了氢和二氧化碳。
因此，在羰基化生产乙酸/醋酐过程中，一定要排放尾气。这些尾气包含了未反应的一氧化碳、原料中所带的H2、N2、CH4和二氧化碳、副反应带来的二氧化和H2等。这些尾气分二路排放一路是从反应器排气口通过冷却后放空，称之为高压尾气；另一路夹带在闪蒸器的反应液中，在闪蒸时随挥发物带到精馏区，在精馏区中作为不凝气体放空，称之为低压尾气。在这二路放空的气体中，以饱和蒸汽的形式带有甲基碘、乙酸甲酯、乙酸/醋酐等物质。尤其是甲基碘、乙酸甲酯等沸点较低的轻组分，在尾气中夹带的量比较大，而这些轻组分是构成反应液的重要成分，并对人体有一定的毒性。因此在这些尾气进入燃烧和排入大气前，需要回收这些轻组分，净化尾气。
工业上通常回收尾气的方法如图1所示，用乙酸作为吸收剂，洗涤吸收尾气中的轻组分。吸收轻组分的乙酸在只有提馏段的精馏中得到提纯(也所谓的汽提)，纯化的乙酸冷却后再次循环作为吸收剂，精馏塔顶的气体冷凝后回收。这样的工艺方法需要较多量的乙酸循环和蒸汽，通常，工业上一套40万吨/年的乙酸装置需要有20吨/小时的循环量，消耗约5t/h的蒸汽。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是既能达到回收反应物质、节约生产辅助材料的目的，同时也能使得尾气中有毒物物质得到净化，使得能满足环境保护和安全卫生的需要。提供了一种能在乙酸/醋酐羰基化生产的放空尾气中吸收轻组分、净化空气的方法，本发明提供的二级净化尾气的方法，不仅能满足上述要求，同时还有节能的效果。
本发明采用羰基化制备乙酸/醋酐含有第八族金属催化剂、甲基碘、无机碘化物、乙酸甲酯、水和乙酸/醋酐的反应液存在下，用一氧化碳在反应器内与甲醇或甲醇的活性衍生物进行羰基化制备乙酸/醋酐，同时，将反应液进闪蒸器闪蒸，从闪蒸挥发物中通过在精馏塔提取乙酸/醋酐。第八族族金属催化剂是指铑，铱、钌、镍等，尤其是铑、铱以及铑和铱混合物、铑和钌混合物、铑和铱混合物、铱和钌混合物。铑、铱的浓度可以是300～5000ppm，而混合物钌的浓度是可以任意配的。甲基碘在反应液的浓度是5％wt～25％wt。无机碘化物是指可以溶解在反应液，提供碘离子的单一化合物和混合物，优选是碘化氢、碘化锂、碘化钾、碘化钠、碘化镁、碘化铵等以及它们任意两种或两种以上的混合物，最优选的是碘化锂和碘化氢以及它们的混合物。这些碘化物在反应中所占的浓度是3.5％wt～25％wt。反应液中水的浓度可以是0～14％。反应液中的乙酸/醋酐是反应液中除去族金属催化剂、甲基碘、无机碘化物、乙酸甲酯、水之外的剩余部分。反应液中乙酸甲酯的含量可以是0％wt～30％wt。任何一种吸收液中都可以含有一定量的杂质，这些杂质可以是羰基化生产的原料，产品催化剂组成物中间物以及一些羰基化的杂质。羰基化生产的原料是指甲醇及其活性衍生物。产品是指乙酸或醋酐。催化剂组成物包括甲基碘，乙酸甲酯。羰基化杂质是指醛及其衍生物，以及高级羧酸、酮类。
本发明的技术方案是本发明提供的一种新的乙酸放空尾气轻组分吸收方法，采用先后用二种不同溶液作为吸收剂对乙酸放空尾气进行吸收。也就是采用二级吸收技术对尾气吸收。
本发明二级吸收技术关键是指先后用两种不同吸收剂对尾气进行净化处理，所谓二级也就是二次溶液吸收。第一级吸收溶液为乙酸甲酯、甲醇和乙酸的任一种或者是二种或二种以上混合物，第一级最佳吸收溶液为甲醇。第二级吸收溶液为乙酸和水的任一种或二种的混合物，第二级用乙酸或乙酸和水的混合物都是最佳的。二次吸收为串联式的二级吸收，高压尾气和低压尾气通过第一级吸收后进入第二级。在一定的压力和温度要求下通过溶液对尾气进行二次吸收。而对压力是不受很大限制的，第一级吸收不限制一个塔，可以是二个塔，也可以是一个塔，第一级吸收可以是一个低压吸收塔，也可以是一个低压吸收塔和高压吸收塔组成。第一级吸收只有一个低压吸收塔时，吸收塔最佳压力是与精馏区域低压尾气放空压力接近。第一级吸收由低压吸收塔和高压吸收塔组成时，低压吸收塔最佳压力是与精馏区域低压尾气放空压力接近，高压吸收塔最佳压力是与反应器放空的高压尾气压力接近。第一级吸收也不限定一个压力，可以高压与低压并存，也可以一个低压。不管是任何压力变化，本发明都可以适用的。但是在本发明中还是要指出的，第一级吸收压力最好是大于1atm(a)，第二级吸收压力略低于第一级吸收压力，在工艺中最合适的吸收压力是，高压吸收压力与反应器尾气放空压力基本平衡，第一级中低压塔吸收压力于精馏区低压尾气放空压力基本平衡。第二级低压吸收塔压力略低于第一级吸收塔压力，所降低的压力只为气体流动提供动力。第一级吸收压力≥1atm(a)，第一级吸收剂温度≤45℃，优选为15℃～20℃，第二级吸收压力≥1atm(a)，第二级吸收温度≤45℃，优选为15℃～25℃。
本发明的有益效果是本发明提出的二级吸收的方法，可以大大减少、吸收用的乙酸量，只有不到上述一级吸收的10％乙酸量就可以满足工业需要。大大减少了动力和共用工程的消耗。既得到回收轻组分，净化空气的目的，又得到了节能的目的。
图1为现有技术醋酸生产中尾气的回收方法的工艺流程图 图2为本发明一级吸收只有一个低压塔的工艺流程图 图2所示流程，是指第一级吸收只有一个低压塔(第一级低压塔)，乙酸反应区高压放空尾气经减压后，与精馏区低压放空尾气混合后用甲醇、乙酸甲酯、乙酸或它们二种或两种以上的混合物进行第一级吸收。经初步净化后的尾气在第二级低压塔中用乙酸、水或它们的混合物进行第二级吸收。
图3为本发明一级吸收有一个低压塔和高压塔的工艺流程图 图3所示的流程，是第一级吸收有一个高压塔和低压塔(第一级低压塔)，乙酸反应区放空的高压尾气在高压塔中用甲醇、甲酯、乙酸或它们二种或二种以上的混合物进行吸收，初步净化后的高压尾气减压；乙酸精馏区放空的低压尾气在第一级低压塔内用与高压塔同样的吸收剂进行第一级吸收，第一级吸收后的低压尾气与净化后的高压尾气减压后的气体混合后进第二级低压塔用乙酸、水或它们的混合物进行第二级吸收。
图4为本发明工艺设备流程图 图4中1.气钢瓶、2.甲基碘、乙酸甲酯发生器、3.第一级低压吸收塔、4.第一级吸收剂富液储槽 5.第二级低压吸收塔 6.第二级吸收剂富液储槽 7.第一级吸收剂倾槽 8.第二级吸收剂储槽 9.第一级吸收剂冷却器 10.第二级吸收冷却器。
具体实施例方式 参照图2，3，乙酸尾气中含有的轻组分为甲基碘和乙酸甲酯等物质，主要是甲基碘。放空气体成分为一氧化碳、H2、N2以及少量的二氧化碳。在吸收进化过程中，一氧化碳、H2、N2以及二氧化碳本身是对吸收没有影响的惰性介质，只是这些气体的物质量多少会影响吸收设备的工程尺寸。从化学工程公知领域的知识中得知，气体中一氧化碳、H2、N2以及二氧化碳这些介质与轻组分甲基碘、乙酸甲酯饱和蒸汽组成的混合气体与纯N2与轻组分甲基碘、乙酸甲酯饱和蒸汽的混合气体进行试验是一致的、是有同样样效果的。当甲基碘、乙酸甲酯维持一定的体积浓度时，在固定的压力条件下，甲基碘、乙酸甲酯在N2的分压与一氧化碳、H2、N2以及二氧化碳混合气的分压是一样的，也就是甲基碘、乙酸甲酯的体积含量(或摩尔含量)是一样的。因此，根据化学工程公知的领域知识，试验实施可以是N2气代替一氧化碳、H2、N2以及二氧化碳来作为气体介质的。从化学工程有关分离工程中吸收的公知的知识可以得知，本发明的吸收是物理吸收，压力提高对吸收是有利的，本发明试验实施例只在低压力的条件下进行第一级吸收试验，试验的结果是可以应用化学工程有关分离工程中吸收的公知的知识推广到高压状态。
实施流程，如图4所示 实验中第一级低压吸收塔3、第二级低压吸收塔5采用直径为50mm，塔填料采用3mm的特制瓷环，填料高度相当于5块理论板。
A1～A4为不同的分析点 P1～P6为不同的压力指示点 T1～`T3为不同的温度指示点 F1为N2流量计 F2为第一级吸收剂流量计 F3为第二级吸收剂的流量计 实施例1，2，3，4，5，6，7，8，9 用乙酸作为第一级吸收溶液，进行一级吸收，不进行第二级吸收的试验。用一定量的N2通过甲基碘、乙酸甲酯发生器，将含有甲基碘、乙酸甲酯饱和气的N2气通过第一级低压吸收塔，用乙酸进行吸收。在甲基碘、乙酸甲酯发生器不同温度下和乙酸不同吸收温度条件下进行试验。数据见表1。
乙酸在16.7℃结冰，所以温度不能再低。
实施例10～24 实施例10～24是第一级用甲醇吸收、第二级用乙酸吸收的实施例。10～24是按甲基碘、乙酸甲酯发生器、吸收剂温度不同变化的数据。见表2。
实施例25～28 实施例25～28是第一级吸收用乙酸甲酯作为吸收溶液、第二级吸收用乙酸的实施例，数据见表3。
实施例29～32 实施例29～32是第一级吸收用甲醇作为吸收溶液、第二级吸收用水的实施例，数据见表4。
实施例33～36 实施例33～36是第一级吸收用甲醇与甲酯的混合物、第二级吸收用水和乙酸的混合物的实施例，数据见表5从实施例1～9与实施例10～24的比较看，等质量的甲醇对甲基碘、乙酸甲酯的吸收能力优于醋酸对甲基碘、乙酸甲酯的吸收能力。同时，乙酸作为吸收溶液时，纯乙酸在16.7℃就要固化，所以受乙酸凝固点的限制，乙酸的吸收温度不能低于16.7℃，而甲醇所受的限制就小。由于甲醇和乙酸甲酯的挥发性大于乙酸，本发明的二级吸收主要作用在于吸收甲醇和乙酸甲酯，实施例10～24可以发现，用相当于实施例1～9中十分之一的醋酸就可以满足吸收需要。从实施例25～28中可以发现，乙酸甲酯对甲基碘有很好的吸收效果，但是由于其沸点较低，所以需要在比较低的温度下进行吸收。从实施例1～28看出，对甲基碘的吸收效果从乙酸甲酯到甲醇到乙酸依次减弱，但是第一级吸收温度依次可以提高，从综合能源消耗角度考虑，第一级吸收液选用甲醇是最佳的。
实施例1～36，虽然与工业装置流程有一定的区别，但是提供了各种溶液对尾气中甲基碘和乙酸甲酯吸收的能力，从而证明了本发明在工业上应用的可行性。通过实施例1～36的数据证实，按照化学工程中有关分离工程中吸收的公知的知识，就可以对工业装置进行系统模拟和工程设计。
按本发明的方法，第一级吸收方法的轻组分吸收溶液直接进反应器，第二级吸收产生的溶液可以进反应器，也可以进精馏。与原来用乙酸吸收的方法(图1)相比，本发明的方法不再大量循环，因而本发明可以节约大量的蒸气，也不增加电耗。应用本发明，对乙酸/醋酐装置可以节约一定量的蒸汽。因此，本发明相对于原来用乙酸吸收的方法是有先进意义的。
表1
*余下物料成分为N2 CH3I甲基碘；MEAC乙酸甲酯；HAC乙酸；MEOH甲醇；H2O水；M+M乙酸甲酯+甲醇；H+H乙酸+水。
表2 实 施 例 F1 g/h P5 kPa P6 kPa T1 ℃ T2 ℃ T3 ℃ 分析物料成分％wt* F2 g/h F3 g/h A1 A2 A3 CH3I MEAC CH3I MEAC MEOH CH3I MEAC HAC MEOH 10 28 30 27 45 45 20 15.41 1.31 0.421 54ppm 33.34 0.34 32ppm 31.10 11.78 256 30 11 28 30 27 45 45 30 26.39 2.25 0.94 0.013 33.58 0.77 79ppm 30.96 12.04 256 30 12 28 30 27 45 45 40 34.61 2.96 1.59 0.024 33.85 1.28 0.014 32.06 11.45 256 32.9 13 28 30 27 25 45 20 15.41 1.31 0.088 4ppm 15.32 0.071 2ppm 22.78 1.74 256 30 14 28 30 27 25 45 30 26.39 2.25 0.21 11ppm 15.45 0.17 4ppm 22.83 1.79 256 30 15 28 30 27 25 45 40 34.61 2.96 0.37 21ppm 15.61 0.30 7ppm 23.37 1.32 256 35.9 16 28 30 27 15 45 20 15.41 1.31 0.018 ＜1ppm 8.91 0.018 ＜1ppm 16.27 0.24 256 30 17 28 30 27 15 45 30 26.39 2.25 0.041 1.5ppm 8.94 0.033 ＜1ppm 15.95 0.25 256 30 18 28 30 27 15 45 40 34.61 2.96 0.072 2.4ppm 8.98 0.056 ＜1ppm 16.12 0.06 265 44.9 19 28 30 27 25 20 20 15.41 1.31 0.088 4ppm 15.32 0.077 2ppm 16.51 1.33 256 30 20 28 30 27 25 20 30 26.39 2.25 0.21 11ppm 15.44 0.18 4ppm 16.56 1.38 256 30 21 28 30 27 25 20 40 34.61 2.96 0.37 21ppm 15.61 0.33 6ppm 15.48 0.89 586 35.9 22 28 30 27 15 20 20 15.41 1.31 0.018 ＜1ppm 8.91 0.016 ＜1ppm 8.47 0.33 256 30 23 28 30 27 15 20 30 26.39 2.25 0.041 1.3ppm 8.94 0.036 ＜1ppm 8.53 0.17 256 30 24 28 30 27 15 20 40 34.61 2.96 0.072 2.4ppm 8.98 0.062 ＜1ppm 6.41 0.015 256 38.9 *余下物料成分为N2 CH3I甲基碘；MEAC乙酸甲酯；HAC乙酸；MEOH甲醇；H2O水；M+M乙酸甲酯+甲醇；H+H乙酸+水。表3 实 施 例 F1 g/h P5 kPa P6 kPa T1 ℃ T2 ℃ T3 ℃ 分析物料成分％wt* F2 g/h F3 g/h A1 A2A3 CH3I MEAC CH3I MEAC CH3I MEAC HAC 25 28 30 27 25 20 30 26.39 2.25 0.22 43.29 0.22 31.90 7.54 368 59.8 26 28 30 27 15 20 30 26.39 2.25 0.048 30.59 0.046 18.79 7.21 368 59.8 27 28 30 27 15 20 20 15.4 1.31 0.021 30.54 0.021 18.74 7.21 368 59.8 28 28 30 27 0 20 20 15.4 1.31 10ppm 15.56 5.4ppm 0.19 4.33 368 67.9 *余下物料成分为N2 CH3I甲基碘；MEAC乙酸甲酯；HAC乙酸；MEOH甲醇；H2O水；M+M乙酸甲酯+甲醇；H+H乙酸+水。
表4 实 施 例 F1 g/h P5 kPa P6 kPa T1 ℃ T2 ℃ T3 ℃ 分析物料成分％wt* F2 g/h F3 g/h A1 A2 A3 CH3I MEAC CH3I MEAC MEOH CH3I MEAC MEOH 29 28 30 27 25 20 20 15.4 1.31 0.088 4.4ppm 15.32 0.077 4.4ppm 0.028 256 54 30 28 30 27 25 20 30 26.39 2.25 0.21 11ppm 15.44 0.18 11ppm 0.029 256 54 31 28 30 27 15 20 20 15.4 1.31 0.018 ＜1ppm 8.91 0.016 ＜1ppm 0.069 256 36 32 28 30 27 15 20 30 26.39 2.25 0.041 1.3ppm 8.94 0.036 1.2ppm 0.071 256 36 *余下物料成分为N2 CH3I甲基碘；MEAC乙酸甲酯；HAC乙酸；MEOH甲醇；H2O水；M+M乙酸甲酯+甲醇；H+H乙酸+水。 表5 实 施 例 F1 g/h P5 kPa P6 kPa T1 ℃ T2 ℃ T3 ℃ 分析物料成分％wt* F2 g/h M+M F3 g/h H+H A1 A2 A3 CH3I MEAC CH3I MEAC MEOH CH3I MEAC HAC MEOH 33 28 30 27 15 20 20 15.4 1.31 0.37 11.59 7.32 0.31 0.67 0.67 0.016 309 50 34 28 30 27 15 20 30 26.39 2.25 0.85 11.62 7.34 0.71 0.68 0.67 0.016 309 50 35 28 30 27 10 20 20 15.4 1.31 0.15 9.22 5.55 0.11 0.23 0.62 37ppm 309 50 36 28 30 27 10 20 30 26.39 2.25 0.32 9.23 5.56 0.23 0.24 0.62 37ppm 309 50 *余下物料成分为N2 CH3I甲基碘；MEAC乙酸甲酯；HAC乙酸；MEOH甲醇；H2O水；M+M乙酸甲酯+甲醇；H+H乙酸+水。
M+M乙酸甲酯30％wt、甲醇70％wt。
H+H乙酸40％wt、甲醇60％wt。
权利要求
1.一种羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，在羰基化制备乙酸/醋酐的工艺中含有第八族金属催化剂、甲基碘、无机碘化物、乙酸甲酯、水和乙酸/醋酐的反应液存在下，用一氧化碳在反应器内与甲醇或甲醇的活性衍生物进行羰基化制备乙酸/醋酐，同时，将反应液进闪蒸器闪蒸，从闪蒸挥发物中通过在精馏塔提取乙酸/醋酐，其特征是，在精馏提取乙酸/醋酐过程中放出的低压尾气中回收轻组分和在反应器的放空的高压尾气回收轻组分的过程中，采用二级溶液吸收的方法，对尾气进行两次吸收净化。
2.根据权利要求按权利要求1所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，在一定的压力和温度要求下通过吸收溶液对尾气进行二次吸收。
3.根据权利要求按权利要求1或2所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收溶液为乙酸甲酯、甲醇和乙酸的任一种或者是二种或二种以上混合物，第二级吸收溶液为乙酸和水的任一种或二种的混合物。
4.根据权利要求按权利要求1所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，二次吸收为串联式的二级吸收，高压尾气和低压尾气通过第一级吸收后进入第二级。
5.根据权利要求按权利要求2所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收压力≥1atm，第一级吸收温度≤45℃，第二级吸收压力≥1atm，第二级吸收温度≤45℃。
6.根据权利要求按权利要求5所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收温度优选为15℃～20℃，第二级吸收温度优选为15℃～25℃。
7 根据权利要求按权利要求4所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收可以是一个低压吸收塔，也可以是一个低压吸收塔和高压吸收塔组成。
8.根据权利要求按权利要求7所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收只有一个低压吸收塔时，吸收塔最佳压力是与精馏区域低压尾气放空压力接近。
9.根据权利要求按权利要求7所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级吸收由低压吸收塔和高压吸收塔组成时，低压吸收塔最佳压力是与精馏区域低压尾气放空压力接近，高压吸收塔最佳压力是与反应器放空的高压尾气压力接近。
10.根据权利要求按权利要求3所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第一级最佳吸收溶液为甲醇。
11.根据权利要求按权利要求3所述的羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法，其特征是，第二级吸收溶液用乙酸或乙酸和水的混合物都是最佳的。
全文摘要
本发明涉及一种羰基化生产乙酸/醋酐中尾气轻组分的回收方法。解决了现有回收方法成本高，能源消耗大的缺陷。该方法适用在羰基化制备乙酸/醋酐的工艺中含有第八族金属催化剂、甲基碘、无机碘化物、乙酸甲酯、水和乙酸/醋酐的反应液存在下，用一氧化碳在反应器内与甲醇或甲醇的活性衍生物进行羰基化制备乙酸/醋酐，同时，将反应液进闪蒸器闪蒸，从闪蒸挥发物中通过在精馏塔提取乙酸/醋酐。在精馏提取乙酸/醋酐过程中放出的不凝气体中回收轻组分和在反应器的放空气中回收轻组分的过程中，采用二级溶液吸收的方法，对尾气进行两次吸收净化。
文档编号C07C51/12GK1651388SQ200410016120
公开日2005年8月10日 申请日期2004年2月4日 优先权日2004年2月4日
发明者陈大胜, 刘艳, 曹智龙, 吴文晶, 胡永康 申请人:上海吴泾化工有限公司