专利名称：氯甲酸酯的贮存和运输方法
技术领域：
本发明涉及一种在具有塑料内表面的贮罐或管道中贮存和运输氯甲酸酯的方法，和所述贮罐或管道用于贮存和运输氯甲酸酯的用途。
氯甲酸酯、特别是低分子量的氯甲酸烷基酯是制备农用化学品和药物的高反应性中间体。
氯甲酸酯可以通过相应的醇与光气的反应以工业规模得到。它们通常在其它地方进一步转化为二步产物，这意味着贮存和运输通常是必需的。
许多氯甲酸酯被归于有毒物质。特别是显示毒性特征的低分子量衍生物是高腐蚀性的，特别是在水分存在下(这是因为其水解倾向)，并与空气生成爆炸性混合物。在金属盐、金属氧化物和各种含氮化合物存在下，氯甲酸酯趋于分解，形成相应的烷基氯并消除二氧化碳，或形成相应的1-链烯烃并消除二氧化碳和氯化氢。这两种反应路径在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，2000 Electronic Release，“CHLOROFORMIC ESTERS”章节中描述，并导致气态分解产物的形成。
因为特别是低分子量氯甲酸酯具有增加的分解趋势，另外特别是这些衍生物尤其具有技术关联性，而制造商和加工者通常相隔相当大的空间距离，所以在处理这些物质时，安全贮存和运输是非常重要的一点。一般而言，氯甲酸酯在相当大的贮罐、通常是铁路油槽车、集装箱或圆筒中贮存和运输。由于高化学活性，所以必须使用对氯甲酸酯呈惰性的专有材料。对于大贮罐，例如铁路油槽车或集装箱，一般使用涂有搪瓷的金属，例如涂有搪瓷的不锈钢。对于相对较小的量，例如一立方米或更少，通常使用完全由塑料组成或衬有塑料的运输贮罐。在上述类型的情况下，通常使用例如衬有所谓的内衬材料或塑料内衬膜的金属圆筒。一般而言，使用的塑料是聚乙烯。
因为许多塑料是光敏性的，并且特别是在升高的温度下是氧敏感性的，所以通常加入稳定剂。这也应用于上述常规使用的塑料中。加入的稳定剂一般是立体位阻胺类。经常使用的稳定剂的例子在“Developments inPolymer Stabilisation 5”，编者G.Scott，Applied Science Publishers，伦敦/新泽西1982，41-70页，V.Ya，Shlyapintokh等，“Antioxidant action ofsterically hindered amines and related compounds”，以及“PolymerDurability”，编者R.L.Clough等，Advances in Chemistry Series 249，1993，271-285页中，J.Pospisil，“Activity Mechanism of Amines in PolymerStabilization”中提及。稳定剂的加入量通常是使塑料中的总氮含量达到几百ppm重量。
特别的是，在构建的贮罐是用于在大气压或稍微过量的压力下使用，例如金属圆筒或塑料贮罐的情况下，由于氯甲酸酯的逐渐分解导致压力过度增大的特殊危险，可能在打开贮罐时有严重的危险，甚至导致贮罐损坏或甚至爆裂。该领域的经验表明，正常的商用塑料贮罐和带有塑料内衬的金属圆筒将导致压力的明显增加，特别是在氯甲酸酯的长期贮存中。
另外，氯甲酸酯的分解导致形成分解产物，它们污染氯甲酸酯。
本发明的一个目的是寻找一种贮存和运输氯甲酸酯的方法，所述方法没有上述缺点，特别是只引起氯甲酸酯极低水平的分解或根本不分解，并且因此使得压力增加极少或根本不增加，甚至在长期贮存数月后也是如此。
我们已经发现，这一目的可以通过一种在具有塑料内表面的贮罐或管道中贮存和运输氯甲酸酯的方法来实现，该方法包括使用总氮含量为0-100ppm重量的塑料，其中所述塑料构成内表面的20-100％。
术语“总氮”是指塑料中存在的化学键合氮。任何包括在塑料中的分子氮(N2)不涵盖在此术语中。化学键合氮可以是无机的和/或有机的形式。它可以例如化学键合在聚合物分子中或化学键合在添加剂例如稳定剂中。
塑料中的总氮含量是通过ASTM法D 6069-96测定的，所述方法通过热解，使用臭氧将形成的一氧化氮转化为活化的二氧化氮，并光电定量测量过渡态到基态的发射光。该方法测定无机和有机键合的氮。分子氮(N2)不能测定并因此同样不包括在使用的术语“总氮”中。
本发明的方法使用总氮含量为0-100ppm重量、优选为0-50ppm重量、更优选为0-20ppm重量的塑料。该塑料构成本发明方法中的内表面的20-100％，优选50-100％，非常优选90-100％和更优选95-100％，特别是98-100％。可存在的内表面的任何剩余部分，即达到100％的剩余部分，可以由其它材料构成，例如不能满足所述有关总氮含量的标准的塑料(下面称为“其它塑料”)、对氯甲酸酯呈化学惰性的金属或合金，或者玻璃。
在特别优选使用的塑料中，化合物形式的氮含量低于50ppm重量和更优选低于20ppm重量，所述化合物选自仲、叔或季胺系列，例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物，和N，N-二烷基甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二仲丁基甲酰胺或N，N-二异丁基甲酰胺。
本发明方法中，所述塑料可以是例如基于一种或不同单体的聚合物或不同聚合物的混合物(所谓的共混)。塑料原则上可以是交联或非交联的形式。基本条件是满足上述关于总氮含量的标准。使用的塑料应该有利地对氯甲酸酯具有充分的耐化学性，即它们不会被氯甲酸酯分解和不会向氯甲酸酯释放显著量的杂质。另外，使用的塑料应该对氯甲酸酯具有非常低的渗透性，或根本不渗透。可以提及的合适塑料的例子是聚烯烃或卤代聚烯烃(例如聚四氟乙烯，例如Teflon_，或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，例如Viton_)。
优选用于本发明方法的塑料是聚烯烃。术语聚烯烃是指基本上由[-CH2-CR1R2-]单元构建的聚合物，其中R1和R2互相独立地是氢、直链或支链的饱和脂族或脂环族基团。聚烯烃分子可以是交联或非交联的形式。另外，聚烯烃可以含有添加剂。因此聚烯烃可以例如是(i)纯粹基于一种相同的单体(例如“纯聚乙烯”或“纯聚丙烯”)，(ii)基于不同的单体(例如“聚乙烯-丙烯共聚物”或乙烯或丙烯与相对长链的烯烃例如1-丁烯或1-己烯和/或二烯，例如1，3-丁二烯或1，5-己二烯的共聚物)，或(iii)包括各种聚烯烃(例如各种聚烯烃的共混物)。非限制性地，可以提及的合适的聚烯烃的例子是聚乙烯、聚丙烯和“聚乙烯-丙烯共聚物”。术语“聚乙烯”、“聚丙烯”和“聚乙烯-丙烯共聚物”也包括特别是与相对长链的烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)和/或二烯(例如1，3-丁二烯或1，5-己二烯)共聚得到的聚烯烃。
特别优选用于本发明方法的塑料是聚乙烯。可以提及的合适的聚乙烯的例子是PE-LD(低密度)、PE-LLD(线型低密度)、PE-HD(高密度)和PE-MD(中密度)。更特别优选PE-HD。在本发明方法中的特别优选的PE-HD化合物中，化合物形式的氮含量优选低于50ppm重量，非常优选低于20ppm重量，以及特别是低于10ppm，所述化合物选自仲、叔或季胺系列，例如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物，和N，N-二烷基甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二仲丁基甲酰胺或N，N-二异丁基甲酰胺。
贮罐的尺寸对本发明的方法通常并不重要。可以使用小贮罐，例如体积在μl或ml范围的贮罐；中等尺寸的贮罐，例如在l范围内的贮罐；也可以是大贮罐，例如在m3范围内；和尺寸介于中间的贮罐。
贮罐的几何性状对本发明的方法通常也不重要。可以提及的例子是(i)基本上球形的贮罐(称为球罐)，(ii)基本上圆柱形的贮罐(例如瓶子、圆筒，称为圆筒箱、铁路油槽车、反应器或分离器)和(iii)基本上是立方体或长方体的贮罐(例如集装箱)。
贮罐或管道可以例如基本上或甚至完全由所述塑料组成。贮罐的例子是由所述塑料制成的瓶子或圆筒、或集装箱，需要时还有外部金属支架。上述贮罐的盖子优选同样主要由所述塑料组成，其中任何必需的密封件还可以包括或由其它材料组成。
另外，贮罐或管道也可以构建成两层或多层结构的形式。这样，外层或外部一般主要用于满足机械要求。外层或外部同样可以包含所述塑料、“其它塑料”、金属、陶瓷或矿物材料、玻璃或这些物质的结合。内表面按照上述比例由所述塑料构成。其可以例如通过彼此相对的塑料压膜形成例如薄膜形式的所谓内衬或其它衬里。贮罐的优选例子是由金属、所述塑料或“其它塑料”组成的圆筒，它衬有所述塑料的薄膜或包含由该塑料制成的所谓的内衬。此外，还应当提及衬有所述塑料的薄膜或压膜的贮罐或管道或包含由该塑料制成的所谓内衬的贮罐。上述贮罐的盖子一般可以包括或由不同材料组成，例如“其它塑料”或金属。它们同样优选主要由所述塑料组成，其中任何必需的密封件也可以包括或由其它材料组成。
本发明方法优选使用贮罐进行，特别是瓶子、圆筒和集装箱形式的贮罐。
术语贮存和运输明确地还包括在设备和装置中进行处理，以生产或进一步加工氯甲酸酯。
可用于本发明方法的氯甲酸酯一般具有通式(I) 其中R是含碳有机基团。
术语含碳有机基团是指未取代或取代的具有1-20个碳原子的脂族、芳族或芳脂族基团。该基团在脂族或芳族体系中可以包含一个或多个杂原子，例如氧、氮或硫，例如-O-、-S-、-NR-、-CO-和/或-N＝，和/或被一个或多个含有例如氧、氮、硫和/或卤素的官能团取代，例如被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代。可以提及的优选含碳有机基团的例子是C1-到C20-烷基、特别优选C1到C8烷基(例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、1-戊基、1-己基、1-辛基或2-乙基-1-己基)、C6-C10芳基，特别优选苯基，C7-C10芳烷基，特别优选苯基甲基，和C7-C10烷芳基，特别优选2-甲基苯基、3-甲基苯基和4-甲基苯基。
在本发明方法中，非常特别优选的是氯甲酸C1-C4-烷基酯，特别是氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸1-丙酯、氯甲酸2-丙酯、氯甲酸1-丁酯、氯甲酸2-丁酯和氯甲酸2-甲基-1-丙酯，特别是氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯的贮存和运输。
氯甲酸酯可以以未稀释的形式贮存或运输，例如含量≥99％重量，或以在溶剂或在反应介质中的稀释形式贮存或运输。本发明方法优选用于未稀释的氯甲酸酯的贮存和运输。
在优选的实施方案中，氯甲酸酯在聚乙烯瓶中贮存和运输，其中聚乙烯的总氮含量是0-100ppm重量。
在另一优选的实施方案中，氯甲酸酯是在具有所谓聚乙烯内衬的金属圆筒中贮存和运输，其中聚乙烯的总氮含量为0-100ppm重量。
在另一优选的实施方案中，氯甲酸酯是在聚乙烯集装箱中贮存和运输，其中聚乙烯的总氮含量为0-100ppm重量。
本发明还涉及上述本发明方法的贮罐或管道用于贮存和运输氯甲酸酯的用途。
本发明的方法和本发明的用途在许多方面是惊人的。首先，令人惊奇的是，少量加入塑料组合物中的稳定剂能够根本上改善氯甲酸酯的耐化学性。
第二，从现有技术中一般不能推断出氯甲酸酯耐含氮化合物的性能。因此，例如，G.Heywang，“Kohlens_ure-ester-halogenide”在Houben-Weyl，第4版，卷E4“Kohlens_urederivate”，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1983，13-14页中描述了氯甲酸酯被少量N，N-二甲基甲酰胺于20℃在六周内完全分解，产生氯甲烷和二氧化碳。与之相反，DE-A22 01 433描述了通过加入酰胺来稳定氯碳酸酯(氯甲酸酯)。JP-A J5 0121-212也公开了通过加入酰胺来稳定氯甲酸酯。另外，J5 0121-212也教导了在叔胺、例如N，N-二甲基苯胺或三丁胺存在下的稳定化。
本发明的方法和本发明的用途使得能够在贮罐或管道中贮存和运输氯甲酸酯，伴有极少量的氯甲酸酯的分解，或根本不发生，甚至在长期贮存数月后或甚至在数年后也是如此。因为氯甲酸酯只被分解产物污染至极低的程度或根本不污染，所以产品质量得以保持。另外，在贮罐中仅出现极少量的压力增加或没有压力增加，这也使得安全性显著提高。
实施例试验1-8的步骤在装有约1.4g冲压塑料样品的玻璃容器中(总几何表面积约5-10cm2)加入约250ml氯甲酸酯，并且密封容器，于40℃贮存。参照试验4和8在没有加入塑料样品的情况下进行。在不同时间后，抽取液体样品并通过气相色谱分析其中的氯甲酸酯含量。另外，如果合适，通过气相色谱确定氯代链烷含量并测量APHA色数(根据DIN 6271)。
使用的塑料A-C的特征使用表1所示的三种塑料。
表1
*对比例实施例1-4(氯甲酸甲酯的贮存稳定性)按照上述方法研究在三种塑料A、B和C存在下氯甲酸甲酯的贮存稳定性。结果如表2a和2b所示。
表2a氯甲酸甲酯含量(重量％)
*对比例**未加入塑料的参照样品表2b氯代甲烷含量(重量％)
*对比例*未加入塑料的参照样品实施例5-8(氯甲酸乙酯的贮存稳定性)
按照上述方法研究在三种塑料A、B和C存在下氯甲酸乙酯的贮存稳定性。结果如表3a和3b所示。
表3a氯甲酸乙酯含量(重量％)
*对比例**未加入塑料的参照样品表3bAPHA色数
*对比例**未加入塑料的参照样品对比例1*和2*以及5*和6*显示出，氯甲酸酯的分解在稳定的塑料A和B存在下发生，其中总氮含量分别为320ppm重量和280ppm重量。从实施例1*和2*中可以看出，降解产物氯代甲烷的明显污染与氯甲酸甲酯的分解平行发生。实施例5*和6*清楚地显示出APHA色数的可测的增加。
相反地，正如本发明实施例3和7所证实的，在总氮含量8ppm重量的塑料存在下实际上未发生分解。得到的分析数据或多或少与那些未加入塑料的参照样品一致。由此证明，本发明方法中使用的塑料具有与玻璃表面相当的非常惰性的表面。
以下实施例证实了氯甲酸酯在胺和酰胺存在下的分解。
试验9-32的步骤将99.99g氯甲酸酯加入到100ml玻璃瓶中。在试验13、14、19和20中加入0.01g二异丁基甲酰胺(“DIBF”)，而在试验25、26、31和32中加入0.01g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ATMP”)。除参照试验9、10、15、16、21、22、27和28外，再加入约1.4g的C型冲压塑料样品(总几何表面积约5-10cm2)。玻璃瓶于40℃贮存密封。8周后，抽取每一种情况下的液体样品并通过气相色谱分别分析其氯甲酸酯和氯代链烷的含量。
实施例9-20(N，N-二异丁基甲酰胺的影响)根据上述的本发明方法研究N，N-二异丁基甲酰胺对氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯的分解作用。结果如表4a和4b及5a和5b所示。
表4a氯甲酸甲酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表4b氯代甲烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表5a氯甲酸乙酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表5b氯代乙烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品在加入“DIBF”的实验13、14、19和20中，玻璃瓶中的压力垫在贮存期间升起并从开口处喷出。
实施例13、14、19和20显示，即使加入9ppm重量的N，N-二异丁基甲酰胺形式的氮，也引起使用的氯甲酸烷基酯明显分解并形成氯代链烷。
实施例21-32(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的影响)按照上述步骤研究4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶对氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯的分解作用。结果如表6a和6b及7a和7b所示。
表6a氯甲酸甲酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表6b氯代甲烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表7a氯甲酸乙酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表7b氯代乙烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品一些使用的“ATMP，，作为不溶解的沉淀物残留。
实施例25和26显示出，通过加入18ppm重量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形式的氮引起了氯甲酸甲酯的已经可测出的分解以及氯代甲烷的形成。而在氯甲酸乙酯的情况下，在该浓度范围内于同样条件下没有明显的作用(见实施例31和32)。
实验33-44的方法将99.95g氯甲酸酯加入到100ml玻璃瓶中。在试验37、38、43和44中，加入0.05g的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(“ATMP”)。除参照试验33、34、39和40外，还加入约1.4g的C型冲压塑料样品(总几何表面积约5-10cm2)。玻璃瓶在40℃贮存密封。14周后，抽取每一瓶中的液体样品并通过气相色谱分别分析其氯甲酸酯和氯代链烷的含量。
实施例33-44(4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的影响)按照上述步骤研究4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶对氯甲酸甲酯和氯甲酸乙酯的影响。结果如表8a和8b及9a和9b所示。
表8a氯甲酸甲酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表8b氯代甲烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表9a氯甲酸乙酯的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品表9b氯代乙烷的含量(GC面积％)
**未加入塑料的参照样品一些使用的“ATMP”作为不溶解的沉淀物残留。
实施例37和38显示，通过加入90ppm重量的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形式的氮，引起氯甲酸甲酯的可测量的分解以及氯代甲烷的形成。而在氯甲酸乙酯的情况下，在该浓度范围内在同样的条件下可以观察到分解的趋势，与未加入“ATMP”的实施例41和42相比，显然具有最多33％的较高的氯代乙烷含量(见实施例43和44)。
权利要求
1.一种在具有塑料内表面的贮罐或管道中贮存和运输氯甲酸酯的方法，包括使用总氮含量为0-100ppm重量的塑料，其中该塑料构成内表面的20％-100％。
2.权利要求1的方法，其中该塑料构成内表面的90-100％。
3.权利要求1和2的方法，其中该塑料构成内表面的95-100％。
4.权利要求1-3的方法，其中使用总氮含量为0-50ppm重量的塑料。
5.权利要求1-4的方法，其中使用的塑料是聚烯烃。
6.权利要求5的方法，其中使用的塑料是聚乙烯。
7.权利要求1-6的方法，其中贮存或运输氯甲酸C1-C4烷基酯。
8.根据权利要求1-7中所述方法的贮罐或管道用于贮存和运输氯甲酸酯的用途。
全文摘要
本发明涉及一种在具有塑料内表面的贮罐或管道中贮存和运输氯甲酸酯的方法。所述方法包括使用总氮含量为0－100ppm重量的塑料，而且该塑料构成内表面的20－100％。本发明还涉及所述类型的贮罐或管道用于贮存和运输氯甲酸酯的用途。
文档编号B65D85/84GK1487898SQ02803993
公开日2004年4月7日 申请日期2002年1月19日 优先权日2001年1月23日
发明者T·韦伯, W·米勒, S·里廷格, A·施塔姆, J·亨克尔曼, , ⒏, T 韦伯, 硕 申请人:巴斯福股份公司