专利名称：合成氨基甲酸苄酯的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
氨基甲酸苄酯是一类重要的医药中间体，具有很高的附加值，市场价约36万/吨。 可用于合成具有杀菌、除草和调节植物生长等生物活性的含磷二肽。传统合成方法主要为以下两种方法(I)由氯甲酸苄酯与氨作用而得。将氯甲酸苄酯于剧烈搅拌下慢慢加入5倍体积的冷氨水(相对密度0.90)中，将反应混合物在室温下放置30min，滤出沉淀，水洗、干燥得成品。传统合成方法(II)用氨基甲酸乙酯与苄醇在甲苯中三丙氧基铝催化下反应制得。前者的缺点是成本较高，后者的缺点是使用了有机溶剂且氨基甲酸乙酯的价格也相对昂贵。因此从工业应用的角度出发有必要发展一种成本相对较低且不使用有机溶剂高效合成氨基甲酸苄酯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂。本发明的又一个目的在于提供一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种合成氨基甲酸苄酯的方法。—种合成氨基甲酸苄酯的催化剂，其特征在于催化剂由氧化铝载体担载复合金属复合氧化物组成，催化剂的活性组分由氧化铁、氧化钛以及氧化镍中的任意两种组合，载体为氧化铝；其中催化剂活性成分的量为5_15wt. %，以催化剂的总重量按100%计。一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法为浸渍法，浸渍液的PH值为小于等于5，浸渍时间为2-10小时，催化剂前体的焙烧温度为 300-700°C，焙烧时间为3-8小时，焙烧的环境为空气或氮气，催化剂前体所用的化合物选自硝酸铁、硝酸镍以及钛酸四丁酯中的任意两种组合。我们发现，在本发明所述的催化剂的存在下，以成本较低的尿素为原料，采用尿素醇解的方法，在温和的反应条件下，能够合成氨基甲酸苄酯，如果将反应的唯一副产物氨气和尿素生产联系起来，该反应的原子经济性100%。一种合成氨基甲酸苄酯的方法，其特征在于该方法以尿素和卞醇为反应物，于 140-180°C减压催化反应合成氨基甲酸苄酯；催化剂由氧化铝载体担载复合金属复合氧化物组成，催化剂的活性组分由氧化铁、氧化钛以及氧化镍中的任意两种组合，载体为氧化铝；其中催化剂活性成分的量为5_15wt. %，以催化剂的总重量按100%计。在合成氨基甲酸苄酯的方法中，减压所采用的真空度为0. 8-0. 2个大气压。在合成氨基甲酸苄酯的方法中，卞醇与尿素摩尔比为3/1-8/1。在合成氨基甲酸苄酯的方法中，催化剂与尿素的质量比为0. 05/1-0. 2/1。在合成氨基甲酸苄酯的方法中，反应时间为3-8小时。在合成氨基甲酸苄酯的方法中，实验室的实施过程为将尿素、卞醇，催化剂依次引入到含有冷凝回流柱的IOL反应釜中，升温至140-180°C，然后减压条件下(0. 8-0. 2个大气压)进行反应同时抽出反应过程中产生的氨气。待反应器冷至室温，将催化剂过滤分离，催化剂不用经过任何处理就可以再次使用。得到含有卞醇和氨基甲酸苄酯的混合溶液 (卞醇沸点205°C，氨基甲酸苄酯的沸点270°C左右)，通过减压蒸馏的方法，将卞醇蒸出后， 得到白色固体(纯度为98% )。最好的反应结果，尿素的转化率为100%，氨基甲酸苄酯的选择性大于99%，氨基甲酸苄酯的分离收率可以达到90%以上。分析条件氨基甲酸苄酯的定量分析，可用Agilent 6820GC完成，该 Agilent6820GC具有30mX0. 25mmX0. 33μπι的毛细管(FID检测器)。氨基甲酸苄酯收率的分析可以通过绘制碳酸二丙酯的标准曲线，进而在曲线上找点来获得，即利用外标法获得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent 1200HPLC完成，该Agilentl200HPLC具有紫外可见检测器和含40%甲醇流动相的Agilent C18色谱柱。所述反应的其它可能的副产品的定性分析，可以利用HP 6890/5973GC-MS完成，该HP 6890/5973GC-MS具有 30mX0. 25mmX0. 33 μ m的毛细管及带有NIST光谱数据库的chemstation。与现有的合成氨基甲酸苄酯技术比较，本发明具有以下优点催化剂主要为担载型催化剂，制备过程相对简单，催化剂价格相对较低。反应条件相对温和、催化活性和反应选择性高、反应时间相对较短。催化剂和反应体系便于分离，能够重复使用。
具体实施例方式实施例1 将50ml 26-27wt. %的HNO3水溶液逐滴滴加到含有IOml C16H34O4Ti的IOOml的烧杯中，调节溶液的PH值至1-2。然后加入15g六水硝酸铁，不断摇动，直至溶液澄清，加入 50g氧化铝，在室温下浸渍4小时，将其转移到烘箱中110°C下烘4小时，获得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在空气中500°C焙烧4小时，得到催化剂A实施例2 将50ml 26-27wt. %的HNO3水溶液逐滴滴加到含有IOml C16H34O4Ti的IOOml的烧杯中，调节溶液的PH值至1-2。然后加入15g六水硝酸镍，不断摇动，直至溶液澄清，加入 50g氧化铝，在室温下浸渍4小时，将其转移到烘箱中110°C下烘4小时，获得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在空气中600°C焙烧3小时，得到催化剂B实施例3 将15g六水硝酸铁和30ml H2O加入到IOOml的烧杯中。然后，再加入15g Ni (NO3)2 · 6H20o待溶解后，调节溶液的pH值至3-3. 5。再加入50g氧化铝，在室温下浸渍 5小时，将其转移到烘箱中100°C下烘5小时，获得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在空气中 550°C焙烧4小时，得到催化剂C实施例4 将600g尿素，6000ml卞醇，60g催化剂A依次加入到含有1. 2m长，内径为38mm的冷凝回流柱的IOL反应釜中，密封，将温度升至170°C，减压至真空度为0. 4大气压，反应6 小时。测得尿素的转化率为100%，氨基甲酸苄酯的选择性为95%。实施例5
将600g尿素，6000ml卞醇，60g催化剂A依次加入到含有1. 2m长，内径为38mm的冷凝回流柱的IOL反应釜中，密封，将温度升至180°C，减压至真空度为0. 2大气压，反应5 小时。测得尿素的转化率为100%，氨基甲酸苄酯的色谱选择性为94%。实施例6:将600g尿素，6000ml卞醇，60g催化剂A依次加入到含有1. 2m长，内径为38mm的冷凝回流柱的IOL反应釜中，密封，将温度升至170°C，减压至真空度为0. 6大气压，反应6 小时。测得尿素的转化率为96%，氨基甲酸苄酯的色谱选择性为95%。实施例7 将600g尿素，6000ml卞醇，60g催化剂B依次加入到含有1. 2m长，内径为38mm的冷凝回流柱的IOL反应釜中，密封，将温度升至150°C，减压至真空度为0. 4大气压，反应6 小时。测得尿素的转化率为100%，氨基甲酸苄酯的选择性为90%。实施例8 将600g尿素，6000ml卞醇，60g催化剂C依次加入到含有1. 2m长，内径为38mm的
冷凝回流柱的IOL反应釜中，密封，将温度升至150°C，减压至真空度为0. 4大气压，反应6 小时。测得尿素的转化率为100%，氨基甲酸苄酯的选择性为93%。
权利要求
1.一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂，其特征在于催化剂由氧化铝载体担载复合金属复合氧化物组成，催化剂的活性组分由氧化铁、氧化钛以及氧化镍中的任意两种组合，载体为氧化铝；其中催化剂活性成分的量为5-15wt. %，以催化剂的总重量按100%计。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法为浸渍法，浸渍液的PH值为小于等于5，浸渍时间为2-10小时，催化剂前体的焙烧温度为300-700°C，焙烧时间为3-8小时，焙烧的环境为空气或氮气，催化剂前体所用的化合物选自硝酸铁、硝酸镍以及钛酸四丁酯中的任意两种组合。
3.一种合成氨基甲酸苄酯的方法，其特征在于该方法以尿素和卞醇为反应物，于 140-180°C减压催化反应合成氨基甲酸苄酯；催化剂由氧化铝载体担载复合金属复合氧化物组成，催化剂的活性组分由氧化铁、氧化钛以及氧化镍中的任意两种组合，载体为氧化铝；其中催化剂活性成分的量为5-15wt. %，以催化剂的总重量按100%计。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于减压所采用的真空度为0.8-0. 2个大气压。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于卞醇与尿素摩尔比为3/1-8/1。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂与尿素的质量比为0.05/1-0. 2/1。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于反应时间为3-8小时。
全文摘要
本发明公开了一种合成氨基甲酸苄酯的催化剂及制备方法和应用。催化剂的活性组分由氧化铁、氧化钛以及氧化镍中的任意两种组合，载体为氧化铝。以尿素和卞醇为反应物，于140-180℃减压催化反应合成氨基甲酸苄酯。尿素的转化率、氨基甲酸苄酯的选择性非常高，氨基甲酸苄酯的分离收率可以达到90％以上。
文档编号B01J23/755GK102553598SQ20101060998
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者何昱德, 卢六斤, 田雄, 邓友全, 马昱博, 马祥元 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所