专利名称：一种六亚甲基－1，6－二氨基甲酸甲酯的合成方法
技术领域：
本发明属于一种六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的合成方法，特别涉及一种用1，6-己二胺(亦称六亚甲基二胺，简称HDA)与碳酸二甲酯(简称DMC)在铅类化合物的催化作用下反应，生成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术：
六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯是清洁生产六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(简称HDI)的中间体。HDI是聚氨酯工业中应用较广的脂肪族异氰酸酯，由HDI制得的聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点，为芳族聚氨酯涂料所不及。HDI还可以用来生产弹性体，粘合剂，纺织整理剂等等，在工业上有着很广泛的应用。
传统的HDI的合成方法是光气合成法(参见DE3540863，CN95104546，CN98108727)，光气法工艺流程长，技术复杂，对设备和管理要求非常严格。同时，光气毒性大，污染严重，操作环境恶劣，储运和使用极为不便。
已知HDI的非光气合成法主要有氨基甲酸酯热分解法，即先合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，然后再热分解六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯制得HDI，目前国内外研究的六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的合成方法主要是1，6-己二胺与碳酸二甲酯在催化剂的作用下反应，技术的关键在于催化剂的研究。
EP0323514中提出用甲醇钠作催化剂，70℃下反应2h，该方法胺的转化率高，但选择性低，并且反应结束催化剂难于分离。
在M.Curini，F.Epifano等人的“Carbamate synthesis from amines anddimethyl carbonate under ytterbium triflate catalysis”，TetraledronLett.，2002，43，4895-4897中提出用Yb(OTf)3作催化剂，80℃下反应8h，氨基甲酸酯的收率得到90％以上，但是Yb(OTf)3难以制备，而且对水敏感。
发明内容
为解决现有技术中存在的工艺复杂，反应条件苛刻，污染严重等问题，本发明提供了一种工艺简单安全，反应条件温和，收率高，无环境污染的六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的
用1，6-己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应，生成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯。其工艺步骤如下(1)常压下，将1，6-己二胺加入到碳酸二甲酯中，再加入一定量的铅类化合物，加料完毕后，在90～180℃，磁力搅拌下进行反应，反应时间一般为1～10h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇；(2)反应结束后，过滤掉催化剂，催化剂回收利用，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率和选择性可以达到98％以上。
上述方法中所说的合成反应中所用1，6-己二胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶2～1∶11，优选1∶4～1∶8。
上述方法中所说的铅类化合物包括PbO，PbO2，Pb2O3，Pb(OH)2，Pb(SO4)2，Pb(NO3)2，PbCO3，Pb(C6H5COO)2，Pb(OAc)2，(CH3)4Pb，(C2H5)4Pb等，催化剂用量与己二胺的物质的量之比为0.5∶100～8∶100，优选2∶100～4∶100。
反应温度为90～180℃，优选120～150℃。
反应时间为1～10h，优选4～7h。
本发明与现有技术相比有如下收益结果1.本发明合成方法采用“绿色化学品”碳酸二甲酯代替光气来合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，实现了操作简便安全，无污染，无毒化，对环境友好的清洁生产。
2.本发明用碳酸二甲酯合成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，原料便宜易得，反应时间短，反应条件温和，有很高的收率和选择性。
3.本发明合成方法所得的副产物甲醇可用来氧化羰化合成碳酸二甲酯，从而实现“零排放”的绿色合成工艺过程。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺10.0g，碳酸二甲酯21.0g，氧化铅2.0g。加料完毕后，在120℃进行反应，反应时间为5h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为48％。
实施例2250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺15.0g，碳酸二甲酯39.0g，硝酸铅4.3g。加料完毕后，在150℃进行反应，反应时间为4h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为95％，选择性为98％。
实施例3250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺10.0g，碳酸二甲酯21.0g，乙酸铅2.3g。加料完毕后，在150℃进行反应，反应时间为3h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为98％，选择性为99％。
实施例4250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺10g，碳酸二甲酯21g，硫酸铅3.7g。加料完毕后，在160℃进行反应，反应时间为5h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为88％。
实施例5250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺10g，碳酸二甲酯21g，苯甲酸铅5.8g。加料完毕后，在130℃进行反应，反应时间为5h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为93％。
实施例6250ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入1，6-己二胺10g，碳酸二甲酯39g，四乙铅2.5g。加料完毕后，在140℃进行反应，反应时间为5h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯，收率为84％。
权利要求
1.一种制备六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于用1，6-己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应，生成六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯。其工艺步骤如下(1)常压下，将1，6-己二胺加入到碳酸二甲酯中，再加入一定量的铅类化合物，加料完毕后，磁力搅拌下进行反应，反应过程中不断的分离出副产物甲醇；(2)反应结束后，过滤掉催化剂，催化剂回收利用，减压蒸馏除去溶剂，结晶，得到的白色固体为六亚甲基-1，6-二氨基甲酸甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成反应中所用的1，6-己二胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1∶2～1∶11，优选1∶4～1∶8。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铅类化合物包括PbO，PbO2，Pb2O3，Pb(OH)2，Pb(SO4)2，Pb(NO3)2，PbCO3，Pb(C6H5COO)2，Pb(OAc)2，(CH3)4Pb，(C2H5)4Pb等。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成反应中催化剂用量与1，6-己二胺的物质的量之比为0.5∶100～8∶100，优选2∶100～4∶100。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为90～180℃，优选120～150℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1～10h，优选4～7h。
全文摘要
本发明公开了一种六亚甲基－1，6－二氨基甲酸甲酯的合成方法。常压下，1，6－己二胺与碳酸二甲酯在铅类化合物的催化作用下反应，生成六亚甲基－1，6－二氨基甲酸甲酯。本发明操作简便安全，反应条件温和，收率和选择性可以达到98％以上。
文档编号C07C269/04GK1727330SQ20041004031
公开日2006年2月1日 申请日期2004年7月28日 优先权日2004年7月28日
发明者王公应, 程杰, 姚洁 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司