专利名称：具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种杂环化合物，具体涉及一种以杂芴为对称中心，含有三苯胺基团的对称共轭多枝化合物，具有强双光子吸收性能。
背景技术：
高能量脉冲激光的出现证实了梅厄夫人(Copper-Mayer)上世纪三十年代的理论预测物质(如有机分子)在强光激发下可同时吸收两个光子跃迁至高能态，发生双光子吸收。其特征为介质对这种较长的光波吸收和色散均小，光波的穿透能力强，且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比，在激光束紧聚焦条件下，样品受激范围限制在λ3体积内，使得发色团的激发具有高度的空间选择性。受激分子从上能级回落到基态时往往伴随着接近于原吸收光子频率的两倍的上转换激射，或以无辐射形式从上能级回落到基态。
直到上世纪九十年代中后期，陆续发现了强双光子吸收有机化合物在三维光存储(three-dimensional optical data storage)、激光光限幅(optical powerlimiting)、上转换激射(two-photon pumped up-conversion lasing)、三维荧光显微/成像、(three-dimensional fluorescence microscopy and imaging)、光动力学治癌(two-photon photodynamic therapy)、平版印刷微制作(lithographic microfabrication)等高科技领域的诱人的应用前景，双光子吸收及其效应方引起科学界的极大兴趣。当前，强双光子吸收新材料的研究已成为国内外光电材料领域内的热点之一，也是整个光电子领域的前沿课题。
双光子吸收在荧光显微术/成像、光动力学治癌、医疗诊断方面应用的依据是由于生物组织的光学窗口为800-1100nm，介质对这种较长的光波吸收和色散均小，光波的穿透能力强。当分子吸收两个光子跃迁至高能态，其跃迁几率与入射光强度的平方成正比，在激光束紧聚焦条件下，受激范围限制在λ3体积内，表现出高度的空间选择性，可克服常规的单光子荧光相应的许多不足之处。有文献报道将双光子激发现象应用到共焦激光扫描显微镜中可获得分辨率达200nm的猪肾细胞分裂期染色体的双光子荧光像。通常在双光子共焦显微技术中，采用传统的荧光分子如罗丹明、荧光素等作为上转换发射体，由于其双光子荧光强度低，测试中须用高峰值功率的激光以得到足够强的上转换发射，这样势必带来荧光漂白问题和对生物活性细胞的严重杀伤。寻找具有大双光子吸收截面和高荧光量子产率的有机材料是使上转换荧光显微/成像获得应用的关键之一。
双光子吸收效应的应用源于材料的强双光子吸收。为了获得强双光子吸收的材料，各国研究者竞相设计出具有各种电荷转移模式的新体系和新材料。近年来，有文献报道含二苯乙烯、噻吩、三聚噻吩和芴等为分子中心(π)的衍生物及其双光子吸收性能，最近又有文献报道以二苯乙烯和噻吩等为分子中心(π)的多枝化合物及其双光子吸收性能。就同等共轭长度的分子而言，其中以三聚噻吩为分子中心的衍生物具有较大的双光子吸收截面。
然而，三聚噻吩价格较贵，且不易合成，因而以其为π-中心的有机分子的应用将受到限制。随着对双光子吸收材料在各方面应用研究的深入，人们对双光子吸收材料的需求也不断增加。
发明内容
本发明目的是提供一种具有强双光子吸收特性的有机化合物，具有较大的双光子吸收截面，且较易于合成。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种具有双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物，它是以杂芴环为中心的对称共轭多枝形分子，其通式为， 其中，X选自S、O或NR’，R’为含有1至22个碳原子的直链或带有支链的烷基；D具有给电子特性，为含有1个至3个三苯胺基团或含1个4，4’二-(苯乙烯基)三苯胺基团的单元。
上述技术方案中，D具有给电子能力和空穴传输特性，整体构成以含S、O或N的杂芴环为中心的对称共轭多枝形分子，具有良好的双光子吸收特性。本化合物的制备方法，将在后文结合实施例加以说明。
进一步的技术方案，所述D含有1个三苯胺基，所述的分子通式为， 或者，所述D含有3个三苯胺基团，所述的分子通式为， 或者，所述D含有1个4，4’二-(苯乙烯基)三苯胺基团，所述的分子通式为，
其中，R选自乙氧基，丁氧基，叔丁基或氟。
上述技术方案中，当X为NR’时，所述R’为含有1至22个碳原子的直链或支链烷基，较常见的情况是，所述R’选自C2H5、C4H9、C8H17、C12H25、C22H45中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列特性1.本发明的化合物在溶液中，用366nm的Xe灯激发获得可观的荧光量子产率荧光量子产率(Φf)在0.14～0.94之间(以荧光素的Φf＝0.9计算)；2.本发明的化合物在溶液中，用600-800nm的飞秒钛宝石激光器(300mW，重复频率140Hz)激发下，可获得700-850nm波段强双光子吸收、420-520nm波段的强上转换蓝光发射；3.本发明的化合物在溶液中，双光子发射截面最大可超过在同等条件荧光素的16.4倍；双光子吸收截面最大可达950GM(以荧光素在激光波长720nm处的δTPA＝20GM为参比)。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例12，8-双(4’-三苯胺乙烯基)硫杂芴及其合成。
(1)于三口烧瓶中加入1.84g(0.01mol)硫杂芴和20毫升冰醋酸，室温下缓慢加入3.2g(0.02mol)溴素，滴毕，加热回流2小时，停止反应、冷却、抽滤、干燥得1.7克2，8二溴硫杂芴，产率50％，mp218～220℃。MS(m/z)341.69(M+)，260.95，182.17，138.26，91.27。
(2)于100毫升干燥的三口烧瓶中加入3.4g(0.01mol)2，8二溴硫杂芴的无水乙醚溶液，在无水无氧和冰浴条件下，分别注入正丁基锂/DMF5ml，室温下搅拌一定时间，加入稀HCl中和，过滤，水洗至中性。粗产品经重结晶后得1.6克2，8-硫杂芴二醛，产率67％。淡黄色结晶，mp230～234℃。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ10.208(s，2H，CHO)，8.762(s，Ar-H)；8.059-8.039(d，J＝8.0Hz，4H，Ar-H).质谱(m/z)240.02(M+)，211.02，182.02，139.05.91.01.
(3)将2.4克(0.01mol)2，8-硫杂芴二甲醛和硼氢化钠按摩尔配比1∶2加入三口烧瓶中，乙醇作溶剂室温下搅拌6小时，反应结束后，经中和、抽滤，水洗，烘干得2.2克白色粉术2，8二羟甲基硫杂芴，产率91％。
(4)将20毫升32％氢溴酸和10毫升冰醋酸逐滴加入盛有2.2克2，8二羟甲基硫杂芴(0.009mol)三口烧瓶中，滴加完毕，回流反应4-6小时，冷至室温，过滤得白色粉末2，8-二溴甲基硫杂芴。mp217～218℃。质谱(m/z)369.88(M+)，288.97，210.05，105.03，79.93。
(5)分别称取1.8克(0.005 mol)2，8-二溴甲基硫杂芴和3.1克(0.012mol)三苯基磷于甲苯溶剂中，搅拌下升温至回流，2h后停止反应，冷却至室温、抽滤，水洗，烘干，得白色固体2.6克2，8-二溴甲基硫杂芴叶立德试剂。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ 5.495，5.531(d，2H，J 14.4Hz，Ar-CH2Br)；4.744-4.775(d，2H，J 12.4Hz，trans-CH＝CH)；7.618-7.821(m，15H，Ph-H)；7.076，7.056(d，1H，J 8.0Hz，硫杂芴氢)，7.484，7.466(d，1H，J 7.2Hz，硫杂芴氢)；7.908(s，1H，硫杂芴氢)。
(6)在无水无氧环境中，将2.9克(0.011mol)4-三苯胺甲醛、15毫升THF、4.47克(0.005mol)2，8-二溴甲基硫杂芴叶立德试剂以及叔丁醇钾投入三口瓶中，升温搅拌体系呈橙黄色乳液，回流数小时后，停止加热。冷至室温，过滤除去不溶物。滤液硅胶装柱，用石油醚∶氯仿＝1∶3的洗脱液柱分离提纯，收接液经浓缩得亮黄色微晶粉末。Td245℃，500℃时剩余残渣率60％。质谱m/z(EI)722.25(M+)，649.18，572.23，553.17，467.16，453.16，233.59。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ4.526-4.559(d，2H，J 13.2Hz，trans-CH＝CH)；4.744-4.775(d，2H，J 12.4Hz，trans-CH＝CH)；6.874-7.234(m，24H，Ar-H)；7.394-7.520(m，4H，Ar-H)；7.741-8.249(m，6H，硫杂芴氢)。
本实施例获得的化合物分子式为， 式中，X为硫(S)原子。
实施例2合成方法与实施例1类似，只需根据获得的化合物将步骤1中的硫杂芴改为氧杂芴。
获得的化合物分子式为， 式中，X为氧(O)原子。
实施例3合成方法需要改变实施例1步骤(1-4)为以下步骤(1)将13.9mmol(3.5g)9-乙基-3，6-氮杂芴二甲醛加入烧瓶中，乙醇为溶剂与2.3g(42.6mmol)KBH4混合，室温搅拌24小时，倒入水中、过滤、水洗、真空干燥得3.2g白色9-乙基-3，6-二羟甲基氮杂芴，产率93％.Mp.150℃。
(2)室温下，3.92mmol(1g)9-乙基-3，6-二羟甲基氮杂芴，32％HBr(10毫升)and HAc(10毫升)混合搅拌24小时，过滤、水洗、真空干燥得1.2g 9-乙基-3，6-二溴甲基氮杂芴，产率67％。
(3)与实施例一中的(5)和(6)类似。只需改变实施例一步骤(5)中的2，8-二溴甲基硫杂芴。
M.p.136-138℃。质谱(m/z)733.33(M+)，718.33，704.34，641.27 536.21，367.67。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ＝1.259，1.278，1.297(t，J＝7.6Hz，3H，CH3)，4.116-4.066(q，J＝6.7Hz，2H，CH2)，7.007-7.185(m，20H，Ar-H)，7.307-7.361(m，6H，carbazole-H)，7.517-8.147(m，12H，styryl-H)。13C NMR(CDCl3，ppm)δ＝14.003，62.465，114.025，115.262，117.515，118.728，118.998，119.870，120.727，121.065，122.370，123.238，123.356，123.978，124.482，126.102，126.811，126.910。
化合物的通式为，
式中，X为NCH2CH3基团。
实施例1获得的化合物和实施例3获得的单、双光子性能测试数据如下表所示
注λmaxOPA，λmaxOPF分别表示单光子吸收光谱和单光子荧光光谱对应的峰值位置；Φf，τ分别表示单光子荧光量子产率和荧光寿命；λmaxTPF和λmaxTPF分别表示双光子泵浦波长和双光子荧光峰值位置；δTPA，δTPF分别表示双光子吸收截面和双光子发射截面；以720nm泵浦波长下荧光素的δTPA＝20GM、荧光素的Φf＝0.90以及荧光素的δTPF＝1为参考标准计算(1GM＝1×10-50cm-4·s·photon-1·molecule-1)。双光子荧光光谱(样品浓度为1×10-2mol dm-3)是用美国Coherent公司钛宝石飞秒激光器作为泵浦光(波长调节范围700-900nm，重复频率77MHz，140fs脉宽，输出功率为0.3W)、用日本滨松公司C5680-01条纹相机来记录光谱的。单光子荧光光谱(样品浓度为1×10-5mol dm-3)和荧光衰减曲线在英国Edingburgh920型稳态/瞬态荧光光谱仪上测定。
实施例4-7采用与实施例3中类似的方法，分别获得下列化合物，
实施例82，8-双-[4-三苯胺乙烯基-4’，4”-二(三苯胺乙烯基)]硫杂芴及其合成，按如下步骤制备，(1)称取8.0g(30.5mmol)的三苯基膦置于盛有甲苯溶剂的烧瓶中，缓慢滴加4.3g(30.3mmol)的碘甲烷，搅拌回流一定时间后，冷至室温，抽滤得白色固体、洗涤，干燥得4-甲基三苯基碘化磷10g，mp182-185℃。
(2)称取1g(3.7mmol)4-三苯胺甲醛和1.5g(3.7mmol)4-甲基三苯基碘化磷、一定量的叔丁醇钾以及THF置于三口瓶中，加热回流4-6小时，反应液为很浅的乳黄色悬浮液。停止反应，冷至室温，除去滤渣，减压浓缩滤液，用温水洗涤几次，得0.9g浅黄色固体4-乙烯基三苯胺，mp85-88℃。
(3)分别称取4，4’-二溴三苯胺甲醛2.15g(5mmol)、4-乙烯基三苯胺3.25g(12mmol)和Pd催化剂0.05g(0.23mmol)置于三口瓶中，然后分别加入一定量的三乙胺/乙腈混合液，加热搅拌回流72h，反应液呈黑褐色，冷却至室温，得到黄褐色粘稠物和橙红色液体。将反应液倒入100ml甲醇中，剧烈搅拌，得到黄色沉淀，滤液黄色，黄色滤渣干燥，柱层析分离，依次用乙酸乙酯石油醚(V/V1/5)和100％二氯甲烷作流动相，收接黄色析液，浓缩得黄色固体粉末0.62g 4’，4”-二(三苯胺乙烯基)-4-三苯胺甲醛，mp205-207℃。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ9.832(s，1H，-CHO)，δ7.698-7.719(d，2H，J＝8.4Ar-H)，δ7.446-7.467(d，4H，J＝8.4 Ar-H)，δ7.367-7.390(d，4H，J＝9.2Ar-H)，δ7.247-7.287(t，8H，J＝8Ar-H)，δ6.983-7.155(m，26H，Ar-H and vinyl-H)。元素分析(％)Caled.C，87.299；H，5.548；N，5.178. Found C，87.1169；H，5.638；N，4.900。
(4)称取2，8-二溴甲基硫杂芴叶立德试剂0.303g、4’，4”-二(三苯胺乙烯基)-4-三苯胺甲醛，0.55g和NaH置于三口瓶中，注入新蒸溶剂(如THF、DMF、二氧六环、乙二醇二甲醚等)，反应混合液呈黄色浑浊液，颜色逐渐变深，加热回流24-48h，冷却至室温，抽滤，得红色滤液有绿色荧光，减压蒸去溶剂，得红色油状物，用温水洗涤得土黄色固体约1g。固体经柱层析分离，氯仿∶石油醚＝1∶1为流动相，接受第一层绿色析液，浓缩得黄色固体，用无水乙醇洗涤，干燥得0.25g艳黄色固体粉末2，8-双-[4-三苯胺乙烯基-4’，4”-二(三苯胺乙烯基)]硫杂芴。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ7.809-7.830(d，2H，J＝8.4硫芴-H)，δ7.648-7.668(d，2H，J＝8.0硫芴-H)，δ7.471-7.492(d，2H，J＝8.4硫芴-H)，δ7.343-7.419(m，20H，Ar-H and vinyl-H)，δ7.200-7.242(t，8H，J＝8.4，vinyl-H)，δ7.107-7.128(d，28H，J＝8.4，Ar-H)，δ6.876-7.084(m，36H，Ar-H)。质谱m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1799.76(M+)。
化合物的通式为， 式中，X为硫(S)原子。
实施例8获得的化合物在不同溶剂中的单光子性能测试数据如下表所示环己烷甲苯THF二氯乙烷丙酮DMF乙醇λabmax，nm 399 404 401401 400 401401吸光度 0.113 0.173 0.143 0.165 0.193 0.1976 0.0628λemmax，nm 444 453 480493 493 503488I(×107) 3.005 3.392.94 2.562.401.62 0.309量子产率(Φf) 0.763 0.563 0.59 0.445 0.357 0.235 0.141注溶液浓度c＝1×10-6mol dm-3，I为各自最佳激发下的荧光积分面积；荧光量子产率以荧光素NaOH的水溶液(c＝1×10-6mol dm-3)的Φf值为0.9参比。
实施例9-14合成方法与实施例8类同，其中，X如下表所列，
实施例152，8-双-{4-二[4’，4”，4’’’，４’’’’-(p-正丁氧基苯乙烯基)]-三苯胺乙烯基}硫杂芴按如下步骤制备(1)4’，4’’-二(p-正丁氧基苯乙烯基)三苯胺甲醛分别称取4，4’-三苯胺二甲醛1.08g(4.2mmol)、4-正丁氧基苄基三苯基溴化鏻4.3g(8.6mmol)、一定量的叔丁醇钾和干燥THF于三口瓶中，加热搅拌回流72h，得到黄色液体，冷至室温，过滤除去滤渣，滤液经浓缩后，柱层析分离，氯仿∶石油醚(V/V1/3)作流动相，收接液浓缩得黄色固体粉末1.1g 4，4’-双(4-正丁氧基苯乙烯)三苯胺(简称T2)，产率45％，mp148-152℃。红外光谱ν(KBr)/cm-13026.11，2952.64，2868.83，1607.03，1510.65，1311.17，1254.76，1176.69，965.00，(trans-CH＝CH)。质谱m/z 593.33(M)，536.26，480.20，432.22，240.60。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)δ0.965-1.001(t，6H，J＝7.2Hz，CH3)，1.473-1.526(m，4H，J＝7.4Hz，CH2)，1.741-1.811(m，4H，J＝7.4Hz，CH2)，3.967-3.998(t，4H，J＝6.2Hz，OCH2)，6.873-6.894(d，4H，J＝8.4Hz，Ar-H)，6.937-6.953(d，4H，J＝6.4Hz，Ar-H)，6.994-7.173(m，5H，C6H5)，7.235-7.274(d，2H，J＝15.6Hz，trans-CH＝CH)，7.365-7.386(d，4H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.411-7.432(d，4H，J＝8.4Hz，Ar-H)。元素分析(％)Calcd.C，84.99；H，7.25；N，2.36.Found C，85.40；H，7.56；N，2.34。
(2)1.2g(1.85mmol)的T2在一定量的DMF/POCl3混合溶剂中回流3h，冷至室温，柱层析分离，收接液浓缩、冷却后得桔黄色玻璃状固体粉末4’，4’二(p-正丁氧基苯乙烯基)-4”-三苯胺甲醛0.6g(产率52.2％)，mp112-118℃。核磁共振谱1HNMR(CDCl3，ppm)δ9.819(s，1H，-CHO)，δ7.683-7.704(d，2H，J＝8.4，Ar-H)，δ7.431-7.449(d，4H，J＝7.2，Vinyl-H)，δ7.222-7.289(m，4H，J＝8.8，Ar-H)，δ7.115-7.136(d，4H，J＝8.4，Ar-H)，δ7.010(m，4H，Ar-H)，δ6.886-6.960(m，4H，J＝8.4，Ar-H)，δ6.673-6.794(d，2H，J＝8.4，Ar-H)，δ3.972-4.004(t，4H，J＝6.4，-OCH2)，δ1.762-1.799(m，4H，J＝7.4-CH2-)，δ1.455-1.531(m，4H，J＝7.6-CH2-)，δ0.968-1.004(t，6H，J＝7.2-CH3)。元素分析Calcd。C，83.09；H，6.924；N2.183，.Found C，83.799；H，7.315；N，2.183。质谱(m/z)(621.32)(M+)。
(3)2，8-双-{4-二[4’，4”，4’’’，4’’’’-(p-正丁氧基苯乙烯基)]-三苯胺乙烯基}硫杂芴2.1g(3.38mmol)4’，4”-二(p-正丁氧基苯乙烯基)三苯胺甲醛、150mL新蒸THF，1.5g(1.66mmol)2，8-二溴甲基硫杂芴叶立德试剂投入三口瓶中，在无水无氧条件下缓慢加入过量的叔丁醇钾，反应液呈现红色，红色缓慢消退，撤去冰浴，加热回流，很快变为橙黄色，反应40小时结束，反应混合物呈黄色乳浊液。冷却至室温，过滤，滤液蒸干，得橙红色油状物，用温水洗涤，得到深黄色固体，真空干燥，硅胶装柱，用氯仿∶石油醚＝1∶1为流动相，收取亮黄色溶液浓缩得到1.3g艳黄色固体粉末(产率56.3％)。Td340℃，500℃时剩余56残渣率45％。m/z(MALDI-TOF-TOF电子冲击)1419.4(M+)。核磁共振谱1H NMR(CDCl3，ppm)0.965-0.998(t，12H，J 6.6Hz，CH3)，1.489-1.562(m，8H，CH2)，1.778-1.810(m，8H，CH2)，3.965-3.980(t，8H，J 6.0Hz，OCH2)，6.701-7.416(m，58H，共轭芳环氢)。
化合物的通式为，
实施例16-42合成方法参见实施例15，其结构如下表所列，
实施例16获得的化合物和实施例28获得的单、双光子性能测试数据如下表所示
权利要求
1.一种具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物，其特征在于，它是以杂芴环为对称中心的对称共轭多枝分子，其通式为 其中，X选自S、O或NR’，R’为含有1至22个碳原子的直链或带有支链的烷基；D为具有给电子特性的含有1个至3个三苯胺基团或含1个4，4’二-(苯乙烯基)三苯胺基团的单元。
2.根据权利要求1所述的杂芴多枝衍生物，其特征在于所述D含有1个三苯胺基团，所述的分子通式为，
3.根据权利要求1所述的杂芴多枝衍生物，其特征在于所述D含有3个三苯胺基团，所述的分子通式为，
4.根据权利要求1所述的杂芴多枝衍生物，其特征在于所述D含有1个4，4’-二-(苯乙烯基)三苯胺基团，所述的分子通式为， 其中，R选自乙氧基，丁氧基，叔丁基或氟。
5.根据权利要求1至4中任一个所述的杂芴多枝衍生物，其特征在于所述R’选自C2H5、C4H9、C8H17、C12H25、C22H45中的一种。
全文摘要
本发明公开了一类具有强双光子吸收特性的杂芴多枝衍生物，其特征在于它是以杂芴环为对称中心的对称共轭分子，杂芴环中的杂原子选自S、O或N，在N原子上带有直链或支链的烷基；选择含供电子能力的三苯胺基元为树枝，构成共轭多枝分子材料。本发明的化合物具有在450nm处以上的光谱区域具有高线性透过率、700－900nm波段强双光子吸收、400－600nm波段强上转换发射和高荧光量子产率的优异光线性能，可用于双光子光限幅、双光子三维荧光显微/成像以及电致发光的发光层和空穴传输层材料。
文档编号C07D209/86GK1583722SQ200410041260
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月10日 优先权日2004年6月10日
发明者王筱梅, 杨平, 施琴芬, 杨天赦, 蒋雪璋, 黄泽柱, 刘国华, 郭晓稚 申请人:苏州大学