专利名称：2，2’－二氯氢化偶氮苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工产品技术领域一种制备方法，尤其涉及一种2，2′-二氯氢化偶氮苯制备方法。
背景技术：
2，2′-二氯氢化偶氮苯是生产3，3′-二氯联苯胺的中间体，3，3′-二氯联苯胺是一种十分重要的颜料中间体，目前工业上生产3，3′-二氯联苯胺(DCB)的方法主要有锌粉法、甲醛-水合肼法和催化加氢法。其中锌粉法、甲醛-水合肼法是我国生产3，3′-二氯联苯胺的主要方法。美国专利3,156,724，欧洲专利0,391,606，介绍了以贵金属催化剂如Pd/c、Pt/c等和1，4-萘醌，2，3-二氯-1，4-萘醌或2-羟基蒽醌或2，6-羟基蒽醌为助催化剂，并加入适量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠等，在苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂和碱性介质中将邻硝基氯苯一步加氢还原为2，2′-二氯氢化偶氮苯，收率为80-90％。最后在酸性条件下转位得3，3′-二氯联苯胺。此生产方法为国内外部分厂家目前采用的工业化生产方法。催化加氢法是比较先进的工艺，具有收率高、产品质量好、“三废”污染少的优点，但采用贵金属催化剂昂贵，催化剂的分离和回收以及再生的收率都极大的影响生产成本。同时采用间歇釜式加氢装料系数低、劳动强度大、生产批次转换时存在一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的针对上述催化加氢法存在的采用贵金属催化剂价格昂贵，催化剂的分离和回收以及再生收率低而极大地影响使生产成本居高不下，提供可使用普通催化剂、回收和套用都十分方便、生产成本显著下降的一种2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，以邻硝基氯苯为原料，在反应釜内进行加氢还原反应，其特征在于反应釜内加邻硝基氯苯的芳烃溶剂、碱的脂肪醇溶液和镍体系催化剂，加氢还原反应前后还需有以下条件A、配制邻硝基氯苯的芳烃溶剂液，每升芳烃溶剂中加入邻硝基氯苯600克、助催化剂3克搅匀；B、配制碱的脂肪醇溶液，每升脂肪醇中加入120克固碱溶解成溶液，再加入20克脱氯抑制剂搅匀；C、制备适量镍体系催化剂，以600克邻硝基氯苯为基量，制备镍体系催化剂不少于50克；D、密闭加入了邻硝基氯苯的芳烃溶剂、碱的脂肪醇溶液和镍体系催化剂的高压反应釜后，通入氮气和氢气置换釜内空气，再通入0.6Mpa的氢气，搅拌加热，于40-50℃进行加氢还原反应；E、吸氢速度保持在每3-5分钟内氢气压力下降0.05Mpa，10-15小时后，吸氢速度为每30分钟以上氢气压力下降0.05Mpa，此时反应结束，加氢还原反应方程式
F、加氢反应液倒入分层釜中，每升反应液加入400-500毫升4％的稀盐酸中和后静置分层，分去下部水层，油层即为生成物；G、分层的每升水层用250毫升×3甲苯萃取三次，合并得到甲苯液，每升甲苯液用4％的稀盐酸500毫升×3洗涤三次，水层合并待加入固碱中和后回收邻氯苯胺和苯胺；本发明采用了普通镍催化剂替代贵金属催化剂。邻硝基氯化苯以甲醇、乙醇或水为溶液，骨架镍为催化剂，同时加入脱氯抑制剂，加氢还原很容易得到产物邻氯苯胺，同时产生少量脱氯产物苯胺，其成本比采用贵金属催化剂低，回收和套用十分方便，尽管生成物的总收率有所降低，但因其生产成本降低，其经济效益仍十分显著。
本发明选择合适的反应体系，使邻硝基氯苯选择性加氢得到2，2′-二氯氢化偶氮苯，并且获得较高的收率。镍催化剂一般在中性和弱酸性条件下使用，而且在可能脱氯的体系中易中毒，极大影响催化剂的寿命。本发明选择碱性条件、以醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，使加氢产物尽量停留在2，2′-二氯氢化偶氮苯阶段。
具体实施例方式
本发明以邻硝基氯化苯为主原料，采用普通的镍体系催化剂，以碱性条件、以醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，可以间歇加氢还原制备或连续化加氢还原制备2，2′-二氯氢化偶氮苯，所说的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾及甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾，所说的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪醇类，所说的芳烃溶剂包括苯、甲苯、二甲苯以及溶剂油等重芳烃类。碱的用量为邻硝基氯化苯重量的5-50％，最佳为15-25％，甲醇、甲苯比例为4∶1-1∶4，最佳为2∶1-1∶2。
实施例1间歇加氢还原制备2，2′-二氯氢化偶氮苯在1升的高压釜内，加入120克的邻硝基氯苯、200毫升甲苯、150-200毫升预先配制的甲醇/氢化钠溶液(每100毫升甲醇中溶解12克固碱)、10克镍催化剂、0.5-1克助催化剂、2克脱氯抑制剂乙醇胺。投料完毕，密闭高压釜，用氮气和氢气分别置换空气毕，通入0.6Mpa的氢气，开动搅拌加热，于40-50℃进行加氢还原反应。
起始阶段，吸氢速度保持在氢气压力每下降0.05Mpa需3-5分钟为宜，随着时间的延长，吸氢速度逐步减慢，10-15小时以后，吸氢速度降至氢气压力每下降0.05Mpa需30分钟以上，此时反应结束。
降料温至室温，泄釜内压力至常压，打开高压釜，小心倾泻出反应液，釜底催化剂分别用100毫升甲苯和100毫升甲醇搅拌浸泡各一次，浸泡液单独处理或与反应液合并处理。高压釜内的催化剂加入100毫升的甲苯使之隔绝空气，留待套用，镍催化剂可套用20次以上。
反应液与浸泡液一起倒入2000毫升分液漏斗中，加入300毫升4％的稀盐酸中和后静置，如果分层困难，可以过滤除去少量的焦油状物质，再倒入分液漏斗中，分出下部水层约500毫或，用120毫升×3甲苯萃取三次，合并有机层，用4％的稀盐酸150毫升×3洗涤三次，水层合并待加入碱中和后回收邻氯苯胺和苯胺，油层即为2，2′-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液，称重约650克，取样分析含量10-12％，2，2′-二氯氢化偶氮苯收率在70-80％。
实施例2釜式连续化加氢还原制备2，2′-二氯氢化偶氮苯将三个1升的高压反应釜和一个5升的压力接受釜串联，液体物料依据液位差依次流经三个反应釜、最后至接受釜。接受釜间歇出料，但并不影响物料的连续进出，从而实现了加氢过程的连续化。每个反应釜有双阀加料口以便间歇补加催化剂，各釜之间通过平衡管平衡压力以便物料的溢流。
配制邻硝基氯苯的甲苯液，每升甲苯中加入邻硝基氯苯600克、助催化剂3克搅拌均匀。配制氢氧化钠的甲醇溶液，每升甲醇中加入120克固碱溶解成溶液，再加入20克脱氯抑制剂搅匀。制备适量镍催化剂。
在1#高压反应釜内加入邻硝基氯苯的甲苯液、氢氧化钠的甲醇溶液和规定量的催化剂，投料完毕，密闭高压釜，用氮气和氢气分别置换整个反应体系内的空气，通入0.6Mpa的氢气，开动1#反应釜搅拌加热，于40-50℃进行加氢还原反应。
当1#反应釜的物料开始溢流到2#反应釜一定量后，开2#反应釜的搅拌；同样，当3#反应釜开始有物料一定程度后，开3#反应釜的搅拌；根据进料量，间歇打开接受釜底阀放料，同时取样中控分析。根据中控结果和吸氢速度的快慢，分别补加新鲜镍催化剂和调节进料速度。一般来说，吸氢速度保持在氢气压力每下降0.05Mpa需2-3分钟为宜，若吸氢速度过快，要提高进料速度；若吸氢速度过慢，要降低进料速度以及补加新鲜催化剂。
接受釜放出的加氢反应液倒入10升分层釜中，每升反应液加入400-500毫升4％的稀盐酸中和振动后静置，如果分层困难，可以过滤除去少量的焦油状物质，再倒入分层釜中分层，分出下部水层，每升水层用250毫升×3甲苯萃取三次，合并得到的甲苯液，每升甲苯液用4％的稀盐酸500毫升×3洗涤三次，水层合并待加入固碱中和后回收邻氯苯胺和苯胺，油层即为2，2′-二氯氢化偶氮苯的甲苯溶液，称重后取样分析含量，以投入的邻硝基氯苯计，2，2′-二氯氢化偶氮苯的收率在75-85％，采用连续化反应装置，大大减轻劳动强度，提高生产效率。加氢还原反应方程式
权利要求
1.一种2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，以邻硝基氯苯为原料，在反应釜内进行加氢还原反应，其特征在于反应釜内加有邻硝基氯苯的芳烃溶剂、碱的脂肪醇溶液和镍体系催化剂，加氢还原反应前后还需有以下条件A、配制邻硝基氯苯的芳烃溶剂液，每升芳烃溶剂中加入邻硝基氯苯600克、助催化剂3克搅匀；B、配制碱的脂肪醇液，每升脂肪醇中加入120克固碱溶解成溶液，再加入20克脱氯抑制剂搅匀；C、制备适量镍体系催化剂，以600克邻硝基氯苯为基量，制备镍体系催化剂不少于50克；D、密闭加入了邻硝基氯苯的芳烃溶剂、碱的脂肪醇溶液和镍体系催化剂的高压反应釜后，通入氮气和氢气置换釜内空气，再通入0.6Mpa的氢气，搅拌加热，于40-50℃进行加氢还原反应；E、吸氢速度保持在每3-5分钟内氢气压力下降0.05Mpa，10-15小时后，吸氢速度为每30分钟以上氢气压力下降0.05Mpa，此时反应结束，加氢还原反应方程式 F、加氢反应液倒入分层釜中，每升反应液加入400-500毫升4％的稀盐酸中和后静置分层，除去下部水层，油层即为生成物；G、分出的每升水层用250毫升×3甲苯萃取三次，合并得到甲苯液，每升甲苯液用4％的稀盐酸500毫升×3洗涤三次，水层合并待加入固碱中和后回收邻氯苯胺和苯胺。
2.根据权利要求1所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于加氢还原反应的反应釜可由三个串接的高压反应釜组成，最后一个高压反应釜串接接受釜，每个反应釜设置双阀加料口间歇补加催化剂，各釜之间通过平衡管平衡压力。
3.根据权利要求1所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于镍体系催化剂包括骨架镍或镍负载在活性炭、三氧化铝等载体上。
4.根据权利要求1或3所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于镍体系催化剂颗粒选择80-100目。
5.根据权利要求1所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾，碱的用量最佳为邻硝基氯苯重量的5-50％。
6.根据权利要求1所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于所述的脂肪醇类可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，脂肪醇用量最佳为邻硝基氯苯重量的4∶1-1∶4。
7.根据权利要求1所述的2，2′-二氯氢化偶氮苯的制备方法，其特征在于所述的芳烃溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯及溶剂油等，芳烃溶剂的用量最佳为邻硝基氯苯重量的4∶1-1∶4。
全文摘要
本发明涉及精细化工产品技术领域的一种2，2′－二氯氢化偶氮苯的制备方法，以邻硝基氯化苯为原料，其主要特点是以镍体系为催化剂，以碱性条件、醇类与芳烃混合溶剂为反应介质，既可间歇加氢还原制备，也可以连续加氢还原制备2，2′－二氯氢化偶氮苯，本发明以普通镍催化剂替代贵金属催化剂，回收和套用均十分方便，尽管生成物的总收率有所降低，但因其生产成本大幅度下降，经济效益十分明显。
文档编号C07C245/08GK1594286SQ20041004100
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月18日 优先权日2004年6月18日
发明者丁克鸿, 许金来, 顾志强, 薛守兆, 龚连明, 牛鹏远, 茅爱梅 申请人:江苏扬农化工集团有限公司