专利名称：氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属有机膦精细化工中间体的制备技术领域。具体涉及氯甲基膦酸单钠盐的制备方法。
背景技术：
氯甲基膦酸(Chloromethylphosphonic acid，ClCH2PO3H2，简称CMPA)是一个含有P-C键结构的有机膦酸，由它与胺类物质反应可以制备具有广泛用途的N-取代胺甲基膦酸，有的N-取代胺甲基膦酸还具有生物活性。如在碱性条件下，氯甲基膦酸与甘氨酸反应制得的N-膦酰甲基甘氨酸，即草甘磷，是一种含磷氨基酸类芽后除草剂，具有广谱、高效、低毒、无残留等特点。另外，在生产水基型润滑剂和纤维素类离子交换剂等产品时，常用氯甲基膦酸作螯合剂。
氯甲基膦酸的合成主要有压力法，根据美国专利(专利号2874184)报道，用过量的三氯化磷与多聚甲醛为原料，在无水氯化氢催化下氯甲基膦酸的收率可达88％，但此方法对压力容器的要求高，反应压力达9.3Mpa，且高压瓶装的无水氯化氢难于操作，有高压氯化氢气体泄漏的危险。黄希坝等对压力法进行了改进，对反应条件的控制和操作工艺研究得较为透彻，即不用无水氯化氢作催化剂，直接以多聚甲醛和过量的三氯化磷为原料，温度为200～250℃，压力1.7～3.5Mpa下反应生成氯甲基膦酰二氯(ClCH2P(O)Cl2)，再水解生成氯甲基膦酸。该方法副产物少，反应压力相对较低，但产率不高。常压催化法的文献报道很少，欧洲专利(1147179)报道该方法生产操作安全，但并未透露操作细节和准确优化的反应条件，该方法用三氯化磷和过量的多聚甲醛在Lewis酸催化剂催化下常压反应而制得氯甲基膦酰二氯，再水解生成氯甲基膦酸。我们研究发现该方法存在催化剂难分离，氯甲基膦酸不易结晶析出，后处理困难，产品纯度难于保证等缺点。虽然氯甲基膦酸的制备已有专利申请，氯甲基膦酸单钠盐也可以由氯甲基膦酸与氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠进一步反应制备。但是直接由一锅反应制备氯甲基膦酸单钠盐的工艺还没有文献报道和专利申请。而且氯甲基膦酸的应用几乎都是在碱性条件下，在碱性条件下的氯甲基膦酸实际就是氯甲基膦酸单钠盐或二钠盐。再者，氯甲基膦酸单钠用酸处理也可以得到氯甲基膦酸。因此氯甲基膦酸单钠盐完全可以起到氯甲基膦酸在精细化工领域的作用。
发明内容
本发明针对现有采用压力法制备氯甲基膦酸需较高的技术和设备要求，有高压氯化氢泄漏的危险，而采用常压催化法制备氯甲基膦酸的反应条件温和，但催化剂难于分离等一系列问题，目的在于提供一种在常压催化下提供氯甲基膦酸单钠盐的一锅反应制备工艺。该工艺不仅可除去催化剂，还能克服氯甲基膦酸不易结晶析出，产品纯度不高等缺点。
本发明的工艺是以三氯化磷与过量的多聚甲醛为原料，无水三氯化铝作催化剂，常压催化下合成氯甲基膦酰二氯，经水解，然后氢氧化钠调节氯甲基膦酸水溶液pH值使催化剂转变为氢氧化铝完全沉淀，过滤除去催化剂，氯甲基膦酸在此pH值转变成氯甲基膦酸单钠盐，蒸发浓缩，冷却结晶，得氯甲基膦酸单钠盐粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，得纯度较高的氯甲基膦酸单钠盐白色粉状晶体产品，其结构式为 熔点200～202℃。经红外光谱、31P、1H和13C核磁共振谱表征结构正确，用电位滴定的一级微分曲线计算得知产品的纯度大于98％。
为了得到较高的产率，三氯化磷在使用前需重蒸，催化剂要挑选晶莹透明大块状的固体，需要在干燥条件下称量和进行反应操作，所用仪器需干燥，反应体系也需要干燥绝湿。
实施例1在干燥的250mL三口烧瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸馏的三氯化磷和1.5mol(45g)多聚甲醛，立即装上回流冷凝管、温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动机械搅拌，在1.5小时内由室温缓慢升温到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下维持反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂2.8g(为反应物重量的2.5％)，在2小时内由室温缓慢升温到180℃，维持反应时间4小时，此时反应瓶中有黑色固体出现，然后将回流装置改为蒸馏装置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副产物和多余的甲醛，冷却至室温。于反应瓶中加入50mL蒸馏水，在70℃水解2小时，直到固体几乎完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH值至4.5～5，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，蒸发浓缩，冷却结晶，抽滤滤出白色晶体粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，过滤、干燥得白色粉状晶体61.1g，产率80.1％。该产品易溶于水，有较强的吸湿性，熔点200～202℃。用IR、H1NMR和P31NMR(D2O作溶剂)、元素分析和电位滴定对产品的结构和组成进行了表征，确定产品为氯甲基膦酸单钠盐。
实施例2在干燥的250mL三口烧瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸馏的三氯化磷和2.0mol(60g)的多聚甲醛，立即装上回流冷凝管、温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动机械搅拌，在1.5小时内由室温缓慢升温到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下维持反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂2.6g(为反应物重量的2.0％)，在2小时内由室温缓慢升温到180℃，维持反应时间4小时，此时反应瓶中有黑色固体出现，然后将回流装置改为蒸馏装置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副产物和多余的甲醛，冷却至室温。在烧瓶中加入50mL蒸馏水，在70℃水解2小时，直到固体几乎完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH值至4.5～5，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，蒸发浓缩，冷却结晶，抽滤滤出白色晶体粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，过滤、干燥得白色粉状晶体58.0g，产率76.3％。
实施例3在干燥的250mL三口烧瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸馏的三氯化磷和1.0mol(30g)的多聚甲醛，立即装上回流冷凝管、温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动机械搅拌，在1.5小时内由室温缓慢升温到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下维持反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂3.0g(为反应物重量的3.0％)，在2小时内由室温缓慢升温到180℃，维持反应时间4小时，此时反应瓶中有黑色固体出现，然后将回流装置改为蒸馏装置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副产物和多余的甲醛，冷却至室温。在烧瓶中加入50mL蒸馏水，在70℃水解2小时，直到固体几乎完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH值至4.5～5，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，蒸发浓缩，冷却结晶，抽滤滤出白色晶体粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，过滤、干燥得白色粉状晶体54.8g，产率72.1％。
实施例4在干燥的250mL三口烧瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸馏的三氯化磷和1.5mol(45g)的多聚甲醛，立即装上回流冷凝管、温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动机械搅拌，在1.5小时内由室温缓慢升温到80℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下维持反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂2.8g(为反应物重量的2.5％)，在2小时内由室温缓慢升温到160℃，维持反应时间2小时，此时反应瓶中有黑色固体出现，然后将回流装置改为蒸馏装置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副产物和多余的甲醛，冷却至室温。在烧瓶中加入50mL蒸馏水，在70℃水解2小时，直到固体几乎完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH值至4.5～5，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，蒸发浓缩，冷却结晶，抽滤滤出白色晶体粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，过滤、干燥得白色粉状晶体55.5g，产率73.0％。
实施例五在干燥的250mL三口烧瓶中迅速加入0.5mol(69.5g)新蒸馏的三氯化磷和1.5mol(45g)的多聚甲醛，立即装上回流冷凝管、温度计、氯化钙干燥管和尾气接受管，电动机械搅拌，在1.5小时内由室温缓慢升温到8 0℃，待多聚甲醛完全溶解后，在100℃下维持反应8小时。冷却至室温，加入无水三氯化铝催化剂2.8g(为反应物重量的2.5％)，在2小时内由室温缓慢升温到170℃，维持反应时间3小时，此时反应瓶中有黑色固体出现，然后将回流装置改为蒸馏装置，蒸出二氯甲烷和二氯甲醚等副产物和多余的甲醛，冷却至室温。在烧瓶中加入50mL蒸馏水，在70℃水解2小时，直到固体几乎完全溶解，过滤除去少量不溶的黑色残渣，滤液用活性炭加热脱色。加10％的氢氧化钠溶液调节滤液的pH值至4.5～5，有氢氧化铝沉淀生成，过滤除去沉淀，蒸发浓缩，冷却结晶，抽滤滤出白色晶体粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，干燥得白色粉状晶体59.3g，产率78.0％。
权利要求
1.氯甲基膦酸单钠盐一锅法制备工艺，其特征在于采用三氯化磷与多聚甲醛为原料，在常压下用无水三氯化铝作催化剂合成氯甲基膦酰二氯，水解得氯甲基膦酸，然后用氢氧化钠调节该溶液pH值使催化剂完全转变为氢氧化铝沉淀，过滤，蒸发浓缩，冷却结晶，得氯甲基膦酸单钠盐粗品，再用体积比4∶1的乙醇-水混合溶剂重结晶，制得了纯度较高的氯甲基膦酸单钠盐；所述的多聚甲醛和三氯化磷原料摩尔比为2∶1-4∶1，在催化剂加入前，于80-100℃温度范围内维持反应6-10小时；所述催化剂的加入量为三氯化磷和多聚甲醛总重量的1-3％，在2小时内由室温缓慢升温到160℃以上，在160-180℃维持反应2-4小时，蒸出副产物二氯甲烷和二氯甲醚并回收，多余的甲醛也被蒸出，反应液逐渐变成黑色粘稠固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水解是按每摩尔氯甲基膦酰二氯加100mL水的比例，在50-70℃温度范围内维持水解时间2小时，然后加入活性碳脱色，过滤得无色的氯甲基膦酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于用10％的氢氧化钠调节氯甲基膦酸水溶液pH值在4.5～5之间，Al3+转化为Al(OH)3沉淀，过滤从产品中除去，氯甲基膦酸在此条件下转变成氯甲基膦酸单钠盐粗品。
4.由权利要求1所述的制备方法获得的氯甲基膦酸单钠盐的应用，所以制得的氯甲基膦酸单钠盐不需再酸化，可直接作为中间体使用。
5.由权利要求1所述的制备方法获得的氯甲基膦酸单钠盐的应用，制得的氯甲基膦酸单钠盐在碱性条件与含氨基类物质发生取代反应，可制备具有广泛用途的N-取代胺甲基膦酸，有的N-取代胺甲基膦酸还具有生物活性。
6.由权利要求1所述的制备方法获得的氯甲基膦酸单钠盐的应用，用氯甲基膦酸单钠盐作螯合剂用于生产水基型润滑剂和纤维素类离子交换剂。
全文摘要
本发明公开了氯甲基膦酸单钠盐的一锅法制备工艺，属有机中间体制备技术领域。它以三氯化磷与多聚甲醛为原料，常压催化下合成氯甲基膦酰二氯，水解，然后调节该溶液pH值使催化剂完全沉淀，过滤，蒸发浓缩，冷却结晶，得氯甲基膦酸单钠盐粗品，再用乙醇－水混合溶剂重结晶，制得了纯度较高的氯甲基膦酸单钠盐。该制备工艺获得的产品的产率高，纯度高。该产品可作螯合剂以及与含氨基类物质反应，可制备具有广泛用途的N－取代胺甲基膦酸，有的N－取代胺甲基膦酸还具有生物活性。
文档编号C07F9/00GK1634941SQ20041004089
公开日2005年7月6日 申请日期2004年10月20日 优先权日2004年10月20日
发明者傅相锴, 杨新斌, 牛丽明 申请人:西南师范大学