专利名称：一种氨基甲酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于一种氨基甲酸酯的合成方法，特别涉及胺与碳酸二烷酯在复合催化剂的催化作用下反应，生成氨基甲酸酯的方法。
背景技术：
氨基甲酸酯是清洁生产异氰酸酯以及药物合成的中间体。有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯、涂料、染料、皮革、农药等材料的合成中，具有广泛的应用。在传统的异氰酸酯合成工业中，各类产品均采用光气合成，此法使用剧毒的光气为原料，副产大量的腐蚀性气体氯化氢、产品中含有残余氯影响产品的质量并且伴随有废物产生，环境污染严重，在国际上已被列为禁止发展的工艺。
已知异氰酸酯的非光气合成法的主流为氨基甲酸酯热分解法，即先合成氨基甲酸酯，然后再热分解氨基甲酸酯得异氰酸酯，此方法根据不同的原料可以分为胺氧化羰基化法、硝基胺还原羰基化法及碳酸二烷酯胺解法等。硝基胺还原羰基化法中的CO的有效利用率仅为1/3，且存在CO和CO2的分离问题；胺氧化羰基化法中CO可有效利用，但是有无效水生成，降低了反应原子的有效利用率；使用氧气，给安全生产带来了安全隐患。两种羰基化法均在高压下进行，对设备的要求较高，使用的催化剂大都是贵金属，助剂中含有卤化物。碳酸二烷酯胺解法在常压下即可进行反应，反应过程中不使用剧毒原料，可以说是生产异氰酸酯很有前途的方法之一，技术的关键在于催化剂的研究。
US4395565中用苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯，苯胺转化率为15.3％，苯氨基甲酸甲酯的选择性为98.8％，反应收率低，产物与催化剂难于分离。
US5002880中提出了用水解酶催化胺和碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯，此反应可以在比较温和的条件下进行(低于50℃)，此反应的转化率和产率不高，反应需要的时间较长。
发明内容
为解决现有技术中存在的工艺复杂，反应条件苛刻，污染严重，产物与催化剂难于分离等问题，本发明提供了一种工艺简单安全，反应条件温和，收率高，无环境污染氨基甲酸酯的合成方法。
本发明是通过以下技术方案实现的用胺与碳酸二烷酯在复合催化剂的催化作用下反应，生成氨基甲酸酯。其工艺步骤如下(1)常压下，将胺加入到碳酸二烷酯中，再加入一定量的复合催化剂，加料完毕后，在80～180℃，磁力搅拌下进行反应，反应时间一般为0.5～20h，反应过程中不断的分离出副产物醇；(2)反应结束后，过滤掉催化剂，催化剂回收利用，减压蒸馏除去碳酸二烷酯以及未反应的胺，结晶，得到固体为氨基甲酸酯，收率达70％，选择性可以达到98％以上。
上述方法中所提及的复合催化剂为二元金属化合物，金属包括Fe，Co，Ni，Zn，Pb，Sn，Al，Mg，Ca，Ti，Cr，Mn，Mo，W，V，Sb，Se，Sr等。复合催化剂的母体为金属盐及其氧化物。
上述方法中所提及的胺为脂肪族以及芳香族的一级胺与二级胺。
上述方法中所提及的碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸二丁酯等。
上述方法中所提及的合成反应中所用胺与碳酸二烷酯的物质的量之比为5∶1～1∶20，优选1∶8～1∶12。
上述方法中所提及的复合催化剂用量与胺的物质的量之比为0.2∶100～15∶100，优选1∶100～5∶100。复合催化剂中二元金属的物质的量之比为10∶1～1∶20，优选5∶1～1∶5。
反应温度为80～180℃，优选100～140℃。
反应时间为0.5～20h，优选6～12h。
本发明与现有技术相比有如下收益结果1.本发明合成方法采用无污染碳酸二烷酯代替光气来合成氨基甲酸酯，实现了操作简便安全，无污染，无毒化，对环境友好的清洁生产。
2.本发明用碳酸二烷酯合成氨基甲酸酯，原料便宜易得，反应时间短，反应条件温和，有很高的收率和选择性。
3.本发明合成方法所得的副产物醇可用来氧化羰化合成碳酸二烷酯，从而实现“零排放”的绿色合成工艺过程。
4.本发明中的复合催化剂为固体催化剂，便于产物与催化剂的分离，解决了以往催化剂与产物难于分离的问题。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1150ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入苯胺10.0g，碳酸二甲酯40.0g，复合催化剂1.5g(PbO与Al2O3的复合催化剂，Al∶Pb＝2∶1)。加料完毕后，在130℃进行反应，反应时间为6h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去碳酸二甲酯以及未反应的苯胺，重结晶，得到白色固体苯氨基甲酸甲酯，收率为72％。
实施例2150ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入苯胺10.0g，碳酸二乙酯50.0g，复合催化剂1.2g(PbO与MgO的复合催化剂，Mg∶Pb＝3∶1)。加料完毕后，在120℃进行反应，反应时间为8h，反应过程中不断的分离出副产物乙醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去碳酸二乙酯以及未反应的苯胺，重结晶，得到白色固体苯氨基甲酸乙酯，收率为75％，选择性为98％。
实施例3150ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入苯胺10.0g，碳酸二丁酯60.0g，复合催化剂1.0g(ZnO与Al2O3的复合催化剂，Al∶Zn＝1∶1)。加料完毕后，在140℃进行反应，反应时间为6h，反应过程中不断的分离出副产物丁醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去碳酸二丁酯以及未反应的苯胺，重结晶，得到白色固体苯氨基甲酸丁酯，收率为70％，选择性为96％。
实施例4150ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入4′，4′二氨基二苯甲烷20.0g，碳酸二甲酯60.0g，复合催化剂1.0g(PbO与Al2O3的复合催化剂，Al∶Pb＝3∶1)。加料完毕后，在140℃进行反应，反应时间为8h，反应过程中不断的分离出副产物甲醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去碳酸二甲酯，去除未反应的4′，4′二氨基二苯甲烷，得粗产品4′，4′二氨基甲酸甲酯二苯甲烷，收率为73％，选择性为92％。
实施例5150ml的三颈圆底烧瓶，用恒温槽进行油浴加热，磁力搅拌，在烧瓶中加入4′，4′二氨基二苯甲烷20.0g，碳酸二乙酯70.0g，复合催化剂1.0g(ZnO与Al2O3的复合催化剂，Al∶Zn＝2∶1)。加料完毕后，在130℃进行反应，反应时间为8h，反应过程中不断的分离出副产物乙醇。
反应结束后，过滤掉催化剂，减压蒸馏除去碳酸二乙酯，去除未反应的4′，4′二氨基二苯甲烷，得粗产品4′，4′二氨基甲酸乙酯二苯甲烷，收率为75％，选择性为94％。
权利要求
1.一种氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于催化剂的基本组成为二元金属化合物，有机胺与碳酸二烷酯在复合催化剂的催化作用下反应，生成氨基甲酸酯，其工艺步骤如下(1)常压下，将有机胺加入到碳酸二烷酯中，再加入一定量复合催化剂，加料完毕后，磁力搅拌下进行反应，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～20h，反应过程中不断的分离出副产物醇；(2)反应结束后，过滤掉催化剂，催化剂回收利用，减压蒸馏除去碳酸二烷酯以及未反应的胺，结晶，得到的固体为氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成反应中所用胺与碳酸二烷酯的物质的量之比为5∶1～1∶20，优选1∶8～1∶12。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述复合催化剂为二元金属化合物，金属包括Fe，Co，Ni，Zn，Pb，Sn，Al，Mg，Ca，Ti，Cr，Mn，Mo，W，V，Sb，Se，Sr等。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成反应中复合催化剂用量与胺的物质的量之比为0.2∶100～15∶100，优选1∶100～5∶100。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为80～180℃，优选100～140℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为0.5～20h，优选6～12h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于其复合催化剂中二元金属的物质的量之比为10∶1～1∶20，优选5∶1～1∶5。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用复合催化剂的母体为金属盐及其氧化物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用胺为脂肪族以及芳香族的一级胺与二级胺。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸二烷酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，碳酸二丁酯等。
全文摘要
本发明公开了一种氨基甲酸酯的合成方法。其特征在于常压下，有机胺与碳酸二烷酯在复合催化剂的催化作用下反应，生成氨基甲酸酯。本发明操作简便安全，反应条件温和，产物和催化剂便于分离，收率可以达到70％以上。
文档编号C07C269/00GK1749241SQ20041004070
公开日2006年3月22日 申请日期2004年9月17日 优先权日2004年9月17日
发明者王公应, 康武魁, 姚洁, 曾毅 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司