专利名称：2，4－双三氟甲基溴苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法，特别涉及以3，5-双三氟甲基苯胺为原料，经溴化、重氮化还原来制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法。
背景技术：
2，4-双三氟甲基溴苯是重要的农药中间体，可用于制备杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂等。
J.Fluorine Chem.，2002；117(2)167-172中报道了以1，3-双三氟甲苯为原料直接溴化来制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法。该方法除了要使用昂贵的原料(如丁基锂、四溴化碳)外，还需要在严格的低温条件下(-75℃)进行，因而制造成本较高。
因此开发新的低成本的制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法实为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法包括将3，5-双三氟甲基苯胺经溴化反应生成2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺；及将生成的2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺经重氮化还原反应制得2，4-双三氟甲基溴苯。
本发明的溴化反应所用的溴化试剂选自单质溴、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因，优选单质溴。
本发明的溴化反应所用的催化剂选自铁粉、铝、三氯化铝、三氯化铁或三氟化硼，优选铁粉。
本发明的溴化反应的温度为室温至110℃，优选为40～80℃。
本发明的重氮化还原反应所用的酸是氢卤酸或氟硼酸，优选为盐酸。
本发明的重氮化还原反应所用的还原剂选自次磷酸、乙醇或异丙醇。
本发明的重氮化还原反应所用的催化剂选自单质铜、氧化亚铜或铜盐。
与现有技术相比，本发明以3，5-双三氟甲基苯胺为原料，经溴化、重氮化还原来制得2，4-双三氟甲基溴苯，降低了合成成本。
具体实施方案以下面实施例对本发明进行详细说明。
本发明方法中2，4-双三氟甲基溴苯通过如下合成路线进行合成。
实施例(1)2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺的制备在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的1000ml三口烧瓶中，加入冰醋酸250g、3，5-双三氟甲基苯胺50g和铁粉1g，升温至60℃，搅拌下，滴加单质溴35g，随后缓慢升温至80℃，再继续反应30分钟，冷却、过滤、干燥得2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺的溴化氢盐76.4g。将所得的盐加入200g水中，并加入20％氢氧化钠45g，于5℃下过滤得2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺54.6g，白色结晶，纯度99％，收率81.2％。
(2)2，4-双三氟甲基溴苯的制备在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入36％盐酸200g、水100g、按(1)中制得的2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺92.4g，加热溶解后冷却至室温，加入次磷酸钠50g、氧化亚铜2g后降温至-15～-10℃，于该温度下滴加亚硝酸钠21g溶于20ml水中的冷溶液，缓慢升至室温继续反应30分钟。水汽蒸馏出产品，分出水相后，有机相用30ml2％的氢氧化钠溶液洗涤，再用30ml水洗涤，得2，4-双三氟甲基溴苯76.3g，无色或淡黄色液体，收率86.8％。
MS(m/z，M+)294；IR(KBr，cm-1)3088，1932，1820，1618，1585，1477，1344，1296，1178，1132，1080，1026，914，837，659，569。
本领域所属技术人员可以理解，溴化反应所用的溴化试剂除了使用单质溴外，还可使用N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因以及其它溴化试剂；溴化反应的催化剂可选自铁粉、铝、三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼或其它路易斯酸；溴化反应的温度可为室温至110℃，优选为40～80℃。
本发明重氮化还原反应生成的重氮盐可以是盐酸重氮盐、氟硼酸重氮盐或其它氢卤酸重氮盐；所用的还原剂可以是次磷酸、乙醇、异丙醇等；所用的催化剂可以是单质铜、氧化亚铜或铜盐。
应该理解，本发明的实施例仅是为了更好地理解本发明而对本发明做出的非限制性说明。本领域的技术人员在没有偏离本发明的精神和范围内可对本发明做出各种修改、替换和变更，这些修改、替换和变更仍属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备2，4-双三氟甲基溴苯的方法，所述方法包括将3，5-双三氟甲基苯胺经溴化反应生成2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺；及将生成的2-溴-3，5-双三氟甲基苯胺经重氮化还原反应制得2，4-双三氟甲基溴苯。
2.如权利要求1所述的方法，其中溴化反应所用的溴化试剂选自单质溴、N-溴代丁二酰亚胺或二溴海因。
3.如权利要求1所述的方法，其中溴化反应所用的催化剂选自铁粉、铝、三氯化铝、三氯化铁或三氟化硼。
4.如权利要求1所述的方法，其中溴化反应的温度为室温至110℃。
5.如权利要求4所述的方法，其中溴化反应的温度为40～80℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中重氮化还原反应所用的酸是氢卤酸或氟硼酸。
7.如权利要求6所述的方法，其中重氮化还原反应所用的酸为盐酸。
8.如权利要求1所述的方法，其中重氮化还原反应所用的还原剂选自次磷酸、乙醇或异丙醇。
9.如权利要求1所述的方法，其中重氮化还原反应所用的催化剂选自单质铜、氧化亚铜或铜盐。
全文摘要
本发明公开一种制备2，4－双三氟甲基溴苯的方法，该方法包括将3，5－双三氟甲基苯胺经溴化反应生成2－溴－3，5－双三氟甲基苯胺；及将生成的2－溴－3，5－双三氟甲基苯胺经重氮化还原反应制得2，4－双三氟甲基溴苯。本发明的方法成本低、易操作。
文档编号C07C17/00GK1746143SQ20041007391
公开日2006年3月15日 申请日期2004年9月6日 优先权日2004年9月6日
发明者陈荣业, 董志军 申请人:大连绿源药业有限责任公司