专利名称：一种三苯基氯化膦的合成方法
技术领域：
本发明涉及的是三苯基氯化膦的合成方法。
背景技术：
三苯基二氯化膦是合成三苯基膦的重要中间体，尤其在以Wittig反应的副产品三苯基氧化膦为原料，合成三苯基膦的方法中，三苯基二氯化膦是关键的中间体。
通过以三苯基氧化膦为原料，制备三苯基二氯化膦已有很多专利报到，专利US 3405180报道了以三苯基氧化膦和五氯化磷或三苯基氧化膦和二氯亚砜在邻二氯苯等溶剂中反应，生成三苯基二氯化膦；专利US 3855310报道了以三苯基氧化膦和三氯化磷及氯气反应生成三苯基二氯化瞵；上述三种方法，原料价格昂贵，产率低，反应产生废物多，对环境污染大。
专利US 4301301采用在含三苯基氧化膦的溶液中通入一氧化碳和氯气的方法，生成三苯基二氯化膦，该方法所用溶剂需除水除氧，反应需要加压，而且一氧化碳和氯气毒性大，常温为气体运输成本高。
专利US 4249023和US 5527966以三苯基氧化膦和光气在不同的有机溶剂中反应，生成三苯基二氯化膦，该方法使用剧毒的光气，危险性高，而且气体光气不利于运输。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高、生产成本低、安全性高、对环境污染小、易实现工业化生产的三苯基二氯化膦合成方法。
本发明以三苯基氧化膦和三光气或二光气为原料，在合适的有机溶剂中，以N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺等活泼亲核试剂为催化剂，反应生成三苯基二氯化膦。
该发明的特征在于，用三光气或者二光气代替光气进行反应，三光气的量可以是0.25～2mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.33～1mol/mol三苯基氧化膦为佳；二光气的量可以是0.4～3mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.66～1.5mol/mol三苯基氧化膦为佳。
所用的溶剂可以是甲苯、氯苯、二氯苯等芳香类溶剂，或者二氯化碳、氯仿、四氯化碳等分子中含氯的有机溶剂，以氯苯、甲苯为佳。
所用的催化剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化铵、N-甲基咪唑等活泼亲核试剂中的一种或者两种，其中尤以三乙胺为佳。
反应温度可以在-20℃～80℃下进行，尤以30℃～60℃为佳。
本发明的优点是1)采用常温下为固体的三光气或者液体的二光气代替气体光气为原料，原料易于运输、保存。2)反应溶剂用量少、溶剂可方便的回收套用。3)反应副产物少，反应原料可以方便回收套用。4)反应的条件温和，在常温常压下即可很好的反应。
具体实施例方式
以下的实施例将对本发明进行更为详细的描述。
实施例1在100ml的四颈烧瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml甲苯，搅拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化剂，然后在20℃下慢慢滴加入含三光气3.0g的15ml甲苯溶液，滴加半小时，然后继续搅拌8小时，摩尔产率为82.2％。
实施例2在100ml的四颈烧瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml氯苯，搅拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化剂，然后在40℃下慢慢滴加入含三光气3.0g的15ml氯苯溶液，滴加半小时，然后继续搅拌6小时，摩尔产率为85.7％。
实施例3在100ml的四颈烧瓶中加入8g三苯基氧化膦和25ml甲苯，搅拌使之溶解完全，加入少量的三乙胺催化剂，然后在60℃下慢慢滴加入含三光气3.0g的15ml甲苯溶液，滴加半小时，然后继续搅拌6小时，摩尔产率为88.8％。
实施例4在100ml的四颈烧瓶中加入10.2g三苯基氧化膦和40ml甲苯，搅拌使之溶解完全，加入少量的DMF催化剂，然后在0℃下慢慢滴加入含二光气3.8g，滴加半小时，然后继续搅拌12小时，摩尔产率为81.6％。
实施例5-11
类似于实施例1，用三光气为原料，在不同温度下，分别用不同的催化剂，反应结束后得如下结果(表一)表一
权利要求
1.一种三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于以三苯基氧化膦和三光气或二光气为原料，在芳香类溶剂，或含氯的有机溶剂溶剂中，以N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化铵、N-甲基咪唑等活泼亲核试剂为催化剂，反应生成三苯基二氯化膦。
2.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的原料三光气的量是0.25～2mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.33～1mol/mol三苯基氧化膦为佳；
3.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的原料二光气的量是0.4～3mol/mol三苯基氧化膦，尤以0.66～1.5mol/mol三苯基氧化膦为佳。
4.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的芳香类溶剂是甲苯、氯苯、二氯苯的一种。
5.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的含氯有机溶剂是二氯化碳、氯仿、四氯化碳的一种
6.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于所用的催化剂是N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化铵、N-甲基咪唑等活泼亲核试剂中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于将三苯基氧化膦溶解在有机的溶剂中，加入催化剂，滴加入三光气或二光气的有机溶液或直接加入固体三光气或液体二光气，反应生成三苯基二氯化物。
8.根据权利要求1所述的三苯基二氯化膦的合成方法，其特征在于反应在温度-20～80℃下进行，-10～60℃最佳。
全文摘要
该发明公开的是一种三苯基二氯化膦的新合成路线，其特征是以三苯基氧化膦和三光气或二光气为原料，在合适的有机溶剂中，以N，N－二甲基甲酰胺、三乙胺、吡啶、四丁基氯化铵、N－甲基咪唑等活泼亲核试剂为催化剂，反应生成三苯基二氯化膦。具有转化率高、成本低廉、安全、环保等优点，是一种绿色的合成方法。
文档编号C07F9/00GK1660862SQ20041007358
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月23日 优先权日2004年12月23日
发明者李浩然, 陈志荣, 吴连海, 王从敏, 胡柏剡 申请人:浙江大学, 浙江新和成股份有限公司