专利名称：含铪膜形成材料、以及该形成材料和含铪薄膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种适合作为制造含铪薄膜的原料的含铪膜形成材料以及该形成材料的制造方法、还有由该材料制成的含铪薄膜的制造方法，该含铪薄膜可用于常介电质薄膜、光学薄膜、催化剂薄膜、固体电解质薄膜等。更详细地说，本发明涉及一种适合作为通过有机金属化学气相生长法(Metal Organic ChemicalVapor Deposition，以下称为MOCVD法)制造Si-O-Hf薄膜、HfO2薄膜等含铪薄膜的原料的含铪膜形成材料以及该形成材料的制造方法、还有由该形成材料制成的含铪薄膜的制造方法。
背景技术：
目前作为高介电质栅极绝缘膜，使用的是硅氧化膜，近年来伴随着LSI的高度集成化，硅氧化膜正朝着薄膜化的方向发展。对于膜厚为100nm或以下的厚度的薄膜，由于其在隧道电流流过时绝缘效果降低，因此对于硅氧化膜来说，这是其进一步薄膜化的界限。
因此希望用栅极绝缘膜代替硅氧化膜，作为其候补的含铪薄膜，具体的说是HfO2和HfO2-SiO2等正在受到人们的瞩目。作为这些薄膜的制造方法，可以列举的有溅射法、离子电镀法、涂覆热分解法、溶胶·凝胶法等MOD，从对组成控制性和段差覆盖性有利、与半导体制造工序的整合性等方面的角度出发，根据目前研究的结果显示，MOCVD法是一种最适合的薄膜制造工序。
作为用于含铪薄膜的成膜的材料，目前对叔丁氧基铪(以下称为Hf(OtBu)4。)、由2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮残基(以下称为DPM。)配位的四(二新戊酰基甲烷)铪(以下称为Hf(DPM)4)进行了研究。Hf(OtBu)4虽然可以低温下成膜，但是具有再现性差的问题，Hf(DPM)4虽然具有稳定性，但是具有所谓成膜温度较高的缺点。
作为解决这些问题的对策，目前公开了一种具有下述这些特征的Hf(DPM)4在惰性气体氛围下，在精制·脱水的有机溶剂中放入精制氯化铪和精制二新戊酰基甲烷，加热回流使其直接反应，然后冷却，对析出的粗结晶重结晶，进行充分精制(例如可以参照专利文献1)。运用上述方法精制后可以得到金属杂质的含量在0.01wt.ppm或以下、纯度在99.99999wt％以上的高纯度铪络合物。
此外，作为通过MOCVD法形成含Hf薄膜的方法，目前公开了如下的一种成膜方法，即向成膜室内导入至少一种或多种M[N(C2H5)2]4(其中M为金属(含Si)元素)表示的有机物原料，根据CVD法，堆积金属(包括合金)膜或金属化合物膜，堆积后以比堆积中的温度更高的温度进行热处理(例如可以参照专利文献2)。通过上述成膜方法，即使半导体装置和电子装置的成膜面上有凹凸，也可以以良好的控制性和均匀性堆积金属及其化合物，能够制造具有良好性能的半导体装置和电子装置。
特开2002-249455号公报(权利要求1，段落 )[专利文献2]特开2002-167672号公报(权利要求1，段落 )发明内容发明所要解决的课题虽然通过上述专利文献1中所示的使用高纯度原料进行成膜，可以得到良好的含铪薄膜，但是由于使用Hf(DPM)4作为原料，其依然存在所谓的成膜温度高的缺点，因此由于加热产生的对基板的影响不能忽视。
另外，在上述Hf(OtBu)4、上述专利文献1中所示的Hf(DPM)4以及上述专利文献2中所示的M[N(C2H5)2]4中，还存在下述的问题虽然在这些化合物的组成中不含有锆，但是在该化合物进行合成反应时，却一定会含有作为杂质的锆元素。这是由于锆元素和铪元素的化学结构和性质极其相似。所以不能很容易地除去。若在含铪膜形成材料中含有作为不可避免的杂质的锆元素，则会引起挥发性变差，成膜速度降低，以及所形成的含铪薄膜的段差覆盖性降低。
本发明的目的是提供一种气化稳定性优良、具有较高成膜速度的含铪膜形成材料以及该形成材料的制造方法。
本发明的另一个目的是提供一种具有良好的段差覆盖性的含铪薄膜的制造方法。
用于解决该课题的方法权利要求1的发明涉及一种含铪膜形成材料，其是一种含有有机铪化合物的含铪膜形成材料，其特征在于形成材料中所含的锆元素的含量在650ppm或以下。
在权利要求1的发明中，通过将作为目前不可避免的化合物的含量规定至少在1000ppm左右，将妨害成膜速度提高的锆元素的含量规定在650ppm或以下，可以抑制气化特性、热分解特性，因此若使用该含铪膜形成材料进行成膜，可以使气化稳定性优良并提高成膜速度。
权利要求2的发明在权利要求1的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物具有铪原子和氮原子形成的键。
权利要求3的发明在权利要求2的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物的通式如下式(1)所示。
Hf(R1R2N)4……(1)其中R1、R2是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，R1和R2可以相同或不同。
权利要求4的发明在权利要求3的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物为Hf[(C2H5)2N]4(以下称为Hf(Et2N)4)、Hf[(CH3)2N]4(以下称为Hf(Me2N)4)或Hf[(CH3)(C2H5)N]4(以下称为Hf(MeEtN)4)。
在权利要求4的发明中，通过将Hf(Et2N)4、Hf(Me2N)4或Hf(MeEtN)4用作有机铪化合物，可以容易地形成对于栅极氧化膜有用的氧化铪薄膜。
权利要求5的发明在权利要求1的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物具有由铪原子和氧原子形成的键。
权利要求6的发明在权利要求5的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物的通式如下式(2)所示。
Hf(OR3)4……(2)其中R3是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。
权利要求7的发明在权利要求6的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中有机铪化合物为Hf[O(n-C4H9)]4(以下称为Hf(OnBu)4)、Hf[O(t-C4h9)]4(以下称Hf(OtBu)4)、和Hf[O(s-C4H9)]4(以下称为Hf(OsBu)4)。
其中n-C4H9为正丁基，t-C4H9为叔丁基，s-C4H9为仲丁基。
权利要求8的发明在权利要求1至7中任一项的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中形成材料中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属的含量分别为1ppm或以下。
在权利要求8的发明中，通过将容易在栅极绝缘膜中移动的、引起MOS-LSI界面特性劣化的碱金属元素含量和碱土类金属含量规定在各1ppm或以下，可以得到高纯度的含铪薄膜。
权利要求9的发明在权利要求1至8中任一项的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中形成材料中所含的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量在0.1ppm～0.8ppm的范围内。
在权利要求9的发明中，通过将引起界面接合部的故障的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量规定在0.1ppm～0.8ppm的范围内，可以得到高纯度的含铪薄膜。
权利要求10的发明在权利要求1至9中任一项的发明的基础上，涉及一种含铪膜形成材料，其中除了有机铪化合物以外，还进一步含有一种有机硅化合物，该有机硅化合物具有由硅原子与氮原子形成的键。
权利要求10的发明中，通过进一步含有的有机硅化合物，可以形成Si-O-Hf样薄膜。
权利要求11的发明如
图1所示，涉及一种含铪膜形成材料的制造方法，其特征在于含有杂质除去工序14，在该工序中使用快速色谱分析法除去有机铪化合物中所含的杂质。
在权利要求11的发明中，通过实施杂质除去工序14，可以得到气化稳定性优良、具有较高成膜速度的含铪膜形成材料。
权利要求12的发明在权利要求11的发明的基础上，如图3所示，涉及一种制造方法，其中杂质除去工序14分别包含下述各工序将负载了螯合剂的填充剂填充至耐压的柱体21中，在柱体21内部形成填充层22的工序；从填充层22的上部注入有机铪化合物24的工序；和以一定的流量从柱体21上部向柱体21内部供给加压气体，由此使有机铪化合物24通过填充层22内，并使有机铪化合物24中所含的杂质吸附在填充层22内的工序。
在权利要求12的发明中，通过负载螯合剂的填充剂吸附杂质，可以容易地减少有机铪化合物中所含的杂质。
权利要求13的发明如图2所示，涉及一种含铪膜形成材料的制造方法，其中包含下述工序使用快速色谱分析法除去有机铪化合物中所含杂质的杂质除去工序11；使用含铪化合物和氨基锂得到有机铪化合物的粗生成物的工序12；和在减压状态下蒸馏粗生成物得到化合物的精制物的减压蒸馏工序13。
在权利要求13的发明中，通过经由上述工序11～工序13，可以得到气化稳定性优良、具有较高成膜速度的含铪膜形成材料。
权利要求14的发明在权利要求13的发明的基础上，涉及一种制造方法，其中杂质除去工序11分别包含下述工序将含铪化合物填充至耐压的柱体中，在柱体内部形成填充层的工序；从填充层的上部注入螯合剂，由此使螯合剂通过填充层内，使得形成填充层的含铪化合物中所含的杂质吸附在螯合剂上的工序；和将形成填充层的含铪化合物从柱体内部取出，用溶剂将取出的含铪化合物洗净的工序。
在权利要求14的发明中，通过以螯合剂吸附杂质，可以容易地减少含铪化合物中所含的杂质。
权利要求15的发明涉及一种含铪膜形成材料的制造方法，其中包含下述工序用光照法除去含铪化合物中所含杂质的杂质除去工序；使用含铪化合物、氨基锂和醇得到有机铪化合物的粗生成物的工序；和在减压状态下蒸馏粗生成物制备化合物的精制物的减压蒸馏工序。
权利要求16的发明在权利要求15的发明的基础上，涉及一种制造方法，其中杂质除去工序分别含有下述工序使含铪化合物在醚溶液中悬浊以配制悬浊液的工序；向悬浊液中添加烧结的活性炭的工序；对悬浊液实施电解研磨后，添加经过过氧化氢背面处理的锆片的工序；向添加了锆片的悬浊液中照射可见光或紫外线的工序；从照射了可见光或紫外线的悬浊液中分别取出烧结的活性炭和锆片的工序；和浓缩悬浊液以除去悬浊液中醚成分的工序；和对除去醚成分后得到的浓缩液进行精密过滤的工序。
在权利要求15或16的发明中，通过可见光或紫外线照射使锆片等活化从而引发光反应，使含铪化合物中所含的杂质吸附在锆片上等，可以容易地减少含铪化合物中所含的杂质。
权利要求17涉及一种含铪膜形成材料，其特征在于将权利要求1至10中任一项所记载的形成材料或通过权利要求11至16中任一项所记载的制造方法得到的形成材料溶解于溶剂。
权利要求18涉及一种含铪薄膜的制造方法，其特征在于使用权利要求1至10或17中任一项所记载的形成材料或通过权利要求11至16中任一项所记载的制造方法得到的形成材料，通过MOCVD法制造含铪薄膜。
在权利要求18的发明中，通过使用上述记载的含铪膜形成材料以MOCVD法制造含铪薄膜，可以得到段差覆盖性优良的含铪薄膜。
发明效果在本发明的含铪膜形成材料以及该形成材料的制造方法中，通过将作为目前不可避免的化合物的含量规定至少在1000ppm左右，将妨害成膜速度提高的锆元素的含量规定在650ppm或以下，可以抑制气化特性、热分解特性，因此若使用该含铪膜形成材料进行成膜，可以使气化稳定性优良并提高成膜速度。使用本发明的含铪膜形成材料制造的含铪薄膜的段差覆盖性优良。通过本发明的含铪薄膜的制造方法，可以得到段差覆盖性优良的含铪薄膜。
本发明的最佳实施方式下面对本发明的最佳实施方式进行说明。
本发明的含铪膜形成材料是含有有机铪化合物的含铪膜形成材料的改良。具有其特征的要素在于形成材料中所含的锆元素的含量在650ppm或以下。通过将妨害成膜速度提高的锆元素的含量规定在650ppm或以下，优选500ppm或以下，可以抑制气化特性、热分解特性，因此若使用该含铪膜形成材料进行成膜，可以使气化稳定性优良并提高成膜速度。形成材料中所含的锆元素的含量特别优选在50～100ppm。通过使锆元素的含量在50～100ppm的范围内，若使用该含铪膜形成材料进行成膜，可以进一步提高其与基材之间的密合性。若形成材料中所含的锆元素的含量不足50ppm，则在形成含铪膜时难以形成晶种。有机铪化合物优选是具有由铪原子和氮原子形成的键的化合物。具体的说，有机铪化合物的通式优选是如下述式(I)所示的化合物。
Hf(R1R2N)4……(1)上述式(1)中的R1、R2是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，R1和R2可以相同或不同。作为R1、R2的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，合适的是对于栅极氧化膜有用的Hf(Et2N)4、Hf(Me2N)4或Hf(MeEtN)4。
此外，有机铪化合物优选是具有由铪原子和氧原子形成的键的化合物。具体的说，有机铪化合物的通式优选是如下述式(2)所示的化合物。
Hf(OR3)4……(2)其中R3是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。作为R3的烷基，可以列举的有甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，合适的是对于栅极氧化膜有用的Hf(OnBu)4、Hf(OtBu)4或Hf(OsBu)4。将锆含量减少至上述范围以下的Hf(OR3)4可以低温成膜，而且再现性提高。
以Hf(Et2N)4为例，对作为本发明的含铪膜形成材料的规定Zr含量在650ppm或以下的有机铪化合物的第1种制造方法进行说明。
首先，如图1所示，通过使二乙胺和正丁基锂反应，得到氨基锂(工序10)。在下面的式(3)中显示的是正丁基锂和二乙胺的反应式。
……(3)然后在含铪化合物中，使其与该含铪化合物的价数倍摩尔量的氨基锂反应，得到有机铪化合物的粗生成物(工序12)。作为含铪化合物，可以列举的有四氯化铪(HfCl4)、卤化铪、铪二乙基酰胺、含氮铪等。在该工序12中反应在冰冷却下维持大约30分钟左右可以促进反应。在下述式(4)中，显示的是使用HfCl4作为含铪化合物，使用(C2H5)2NLi作为氨基锂时的反应式。另外，式(4)中的Hf[(C2H5)2N]4和Hf(Et2N)4是同一化合物。
……(4)当含铪化合物为HfCl4，氨基锂为(CH3)2Nli时，或当氨基锂为(C2H5)2NLi时，分别生成Hf(Me2N)4或Hf(Et2N)4的粗生成物。
然后，当得到的粗生成物返回到室温后，在减压状态下蒸馏粗生成物得到化合物的精制物(工序13)。该工序在例如约100℃、约3.99kPa(30Torr)的条件下进行1次或2次以上的减压蒸馏精制，由此可以除去大部分的LiCl。经过工序13得到的精制物中含有700～1000ppm左右的作为不可避免的杂质的锆元素，2～10ppm左右的碱金属元素和碱土类金属元素以及合计量为10～50ppm左右的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素。若在含铪膜形成材料中含有上述范围内比例的作为不可避免的杂质的锆元素，其是引起挥发性变差、成膜速度降低和形成的含铪薄膜的段差覆盖性降低的原因。此外，若在含铪膜形成材料中分别含有上述范围内比例的碱金属元素和碱土类金属元素，则在使用该含铪膜形成材料制造栅极绝缘膜时，栅极绝缘膜中的碱金属元素和碱土类金属元素容易移动，成为MOS-LSI界面特性劣化的原因。进一步的，若在含铪膜形成材料中以上述范围内的比例含有上述范围内比例的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素的合计量，则在使用该含铪膜形成材料制造栅极绝缘膜时，上述金属元素成为界面接合部的故障的原因。
本发明的含铪膜形成材料制造方法的特征的要素，在于含有使用快速色谱分析法除去有机铪化合物中所含杂质的杂质除去工序14。通过实施该杂质除去工序14，可以得到气化稳定性优良、具有较高成膜速度的含铪膜形成材料。在该杂质除去工序14中，作为可以从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的有锆。作为从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的有碱金属元素或碱土类金属元素。作为从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的有铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素或镍元素。
该杂质除去工序14是通过如图3所示的快速色谱分析装置20进行的。该装置20是由耐压的柱体21、设在该柱体21下部的排出口21a、和连接到该排出口21a上的三角烧瓶23中央的开口部23a所构成的。柱体21选择直径为10cm～20cm、高30cm～50cm的玻璃制耐压柱体。柱体21的上方设有盖21b，该盖21b的顶部设有气体导入孔21c。首先将负载了螯合剂的填充剂填充至耐压柱体21内部，在柱体内部形成填充层22。
作为螯合剂，可以列举的有EDTA(乙二胺四乙酸)、EDTA二钠水合物、EDTA三钠水合物、EDTA四钠水合物、EDTA二钾水合物、EDTA三钾水合物、EDTA二铵水合物、BAPTA(双(氨苯基)乙二醇四乙酸四钾水合物)、甘氨酸、CyDTA(环己二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)、EDDP(乙二胺二丙酸二盐酸盐)、EDTA-OH(羟基乙二胺三乙酸)、GEDTA(乙二醇醚二胺四乙酸)、HIDA(羟乙基亚氨基二乙酸)、IDA(亚氨基二乙酸)、NTA(硝基三乙酸)、NTPO(硝基三亚甲基膦酸三钠盐)、TPEN(四(吡啶基甲基)乙二胺)、TTHA(三亚乙基四胺六乙酸)、BFA(三氟苯基丁二酮)、DPM(四甲基庚二酮)、HFA(六氟戊二酮)、TOPO(三辛基膦氧化物)、TTA(三氟噻吩基丁二酮)等。
柱体填充剂只要是可以负载螯合剂的颗粒，则没有特别的限定。但优选是例如，选自平均粒径为0.3μm～0.5μm、粒度分布范围d90/d10为0.8～1.2的SiO2颗粒、Al2O3颗粒、ZrO2颗粒、TiO2颗粒和HfO2颗粒中的1种或2种以上。作为特别优选的柱体填充剂，可以列举的有平均粒径为0.4μm～0.45μm、粒度分布范围d90/d10为0.90～1.0的Al2O3颗粒。具体地说，通过填充500g～1000g负载了螯合剂的填充剂，在柱体内部形成填充层22。在三角烧瓶23中，Ar气体从剩余的一个开口部23b注入至烧瓶内部，从剩余的另一个开口部23c排出，由此在三角烧瓶23的内部保持惰性的氛围。
将具有这种结构的装置20的柱体21的上盖21b打开，将工序13中得到的有机铪化合物的精制物从填充层22的上部注入，精制物的注入量根据填充层22的容积而变动，例如，当在直径为15cm～20cm、高为40cm～45cm的柱体内形成高15cm～20cm的填充层22时，优选注入200ml～300ml的精制物。
例如，当使用EDTA作为形成填充层22的螯合剂时，若向填充层22内注入Hf(Et2N)4，则通过下述式(5)所示的反应，Hf(Et2N)4中的Hf元素吸附在EDTA中的羧基上。另外，在式(5)中，只表示了吸附Hf元素的EDTA的一部分。
化9
然后关闭柱体21的上盖21b，从上盖21b顶部的气体导入口21c以一定的流量向柱体内部供给加压气体。精制物介由该加压气体通过填充层22。精制物通过填充层22时，精制物中所含的杂质被填充剂吸附。加压气体使用Ar气体。规定该加压气体的气压为1kg～2kg，保持柱体流速的空间速度(SV值)为2～4cm/min，以使精制物通过填充层22内。
介由通过填充层22，作为杂质含有的锆如下式(6)所示，替换了EDTA中羧基上吸附的Hf元素，进入到作为螯合剂的EDTA内。从EDTA上离去的Hf元素形成Hf(Et2N)4，经过这样的反应，Hf(Et2N)4中的Zr被除去。
化10
通过该杂质除去工序14，锆元素被从精制物中除去。此外，还除去了碱金属元素或碱土类金属元素。进一步地还除去了铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素或镍元素。通过该杂质除去工序14可以除去锆元素、碱金属元素、碱土类金属元素、铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素的原因在于金属的配位效果。由此得到的有机铪化合物中所含的锆含量在650ppm或以下。通过经由上述工序，可以得到含有将锆含量规定在650ppm或以下的Hf(Et2N)4的本发明的含铪膜形成材料。此外，有机铪化合物中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属的含量各为1ppm或以下。进一步地，铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量在0.1ppm～0.8ppm的范围内。
以Hf(Me2N)4为例，对作为本发明的含铪膜形成材料的、Zr含量规定在650ppm或以下的有机铪化合物的第2种制造方法进行说明。
首先，如图2所示，使正丁基锂和二甲胺反应，由此得到氨基锂(工序10)。在下面的式(7)中显示的是正丁基锂和二甲胺的反应式。
……(7)然后用快速色谱分析法除去含铪化合物中所含的杂质(工序11)。作为含铪化合物可以列举的是四氯化铪(HfCl4)、卤化铪、铪二乙基酰胺、含氮铪等。在该杂质除去工序11中，作为可以从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的是锆。作为可以从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的是碱金属元素或碱土类金属元素。作为可以从有机铪化合物中除去的杂质，可以列举的是铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素或镍元素。
该杂质除去工序11是通过与如图3所示的快速色谱分析装置20具有相同结构的装置进行的。首先，将含铪化合物填充至耐压的柱体21中，在柱体21的内部形成填充层22。因为本发明中所用的含铪化合物是粉末，因此在柱体内部形成填充层22。
然后，从填充层22的上部在一定时间内注入一定量的螯合剂。螯合剂可以是与在第1种方法中所列举的螯合剂同类的。通过该螯合剂的注入使螯合剂通过填充层22内部，形成填充层22的含铪化合物中所含的杂质被螯合剂吸附。向柱体21内注入螯合剂后，螯合剂自然流下通过填充层22内部。
然后，将形成填充层22的含铪化合物从柱体内部取出，用溶剂洗净取出的含铪化合物。使螯合剂通过填充层22内部后，关闭设置在柱体21下部的排出口21a，通过真空等方法，将含铪化合物从柱体内部取出。用己烷或甲苯等溶剂洗净取出的含铪化合物。通过洗净，含铪化合物中的锆元素等杂质溶出到溶剂中，从含铪化合物中分离。
接着通过过滤含铪化合物，可以将含铪化合物中所含的锆的含量减少至650ppm或以下。此外，含铪化合物中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属的含量为各1ppm或以下。进一步的，铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量在0.1ppm～0.8ppm的范围内。
然后，在除去了杂质的含铪化合物中，使其与该含铪化合物的价数倍摩尔量的氨基锂反应，得到有机铪化合物的粗生成物(工序12)。在该工序12中，反应在冰冷却下维持大约30分钟左右可以促进反应。在下述反应式(8)中，是以HfCl4作为含铪化合物，以(CH3)2NLi作为氨基锂时的反应式。另外，式(8)中的Hf[(CH3)2N]4和Hf(Me2N)4是同一化合物。
……(8)然后，当得到的粗生成物回到室温后，在减压状态下蒸馏粗生成物得到化合物的精制物(工序13)。该工序在例如约100℃、3.99kPa(30Torr)的条件下进行1次或2次以上的减压蒸馏精制，由此可以除去大部分的LiCl。由此得到的有机铪化合物中所含的锆含量在650ppm或以下。此外，含铪化合物中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属的含量各为1ppm或以下。进一步的，铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量在0.1ppm～0.8ppm的范围内。通过经由上述工序，可以得到含有将锆含量规定在650ppm或以下的Hf(Me2N)4的本发明的含铪膜形成材料。
此外，对得到本发明的含铪膜形成材料的其它制造方法进行说明。
首先，准备市售的四氯化铪。在该市售的四氯化铪中含有700ppm～1000ppm以上的锆元素，要减少该锆元素是非常困难的。然后，准备作为溶剂的甲苯。使市售的四氯化铪在甲苯中悬浊配制成悬浊液。此外，分别准备3-氯-六氟乙酰丙酮和3-氯-2，4-戊二酮。将这些化合物以重量比1∶10的比例混合，然后以乙醚为溶剂，稀释该混合物配制稀释液，以使全部比例的80％为溶剂。将分别得到的悬浊液和稀释液混合，形成四氯化铪反应液。
然后，将甲苯溶剂加入到金属锂、金属钠或金属钾等碱金属中，加热至50℃使其反应。将通过反应得到的上清反应液在冰冷却下缓缓滴加到四氯化铪反应液中。将滴加了上清反应液的四氯化铪反应液过滤，除去沉淀物。一边冷却一边向过滤后得到的滤液中缓缓滴加0.1N的稀盐酸。将通过添加稀盐酸沉淀的白色固体迅速地除去，进一步分离油相和水相。在滤去的白色固体中含有锆。
进一步的，向分离的水相中添加石油醚，萃取水相中的成分。该萃取操作至少重复进行10次以上。最后向萃取液中添加无水硫酸钠放置干燥24小时。由此用化学萃取进行锆成分的除去。
然后，向石油醚萃取液中进行约1小时的波长为365nm左右的UV内部照射。在该UV照射中使用超高压水银灯。向UV照射后的萃取液中加入4倍摩尔量的二乙胺，再进行约2小时的UV照射。其中，由于以前体形态制备的螯合物化合物的二酮吸收引起光开裂反应，利用该反应产生新的氨基键，使氨和铪反应。在一边追踪UV吸收分光法的光谱分析的同时，直至二酮前体的吸收(310nm，电荷转移迁移带)消失，新的铪胺化合物的吸收带(380～400nm，d-d迁移)出现时，完成光开裂反应。进行约2小时的内部照射合成。通过更准确地进行上述方法(溶剂萃取频率、溶剂选择等)，得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr的含量可以减少至650ppm或以下，且可以通过光反应合成目标产物。
另外，在上述制造方法中，作为稀释液使用的是3-氯-六氟乙酰丙酮和3-氯-2，4-戊二酮，也可以使用类似的氯化物螯合衍生物配制稀释液。
此外，对制备得到本发明的含铪膜形成材料的其它方法进行说明。
首先，分别准备锆元素含量在1000ppm以上的市售的四氯化铪作为含铪化合物，以及无水乙醚作为有机溶剂，使市售的四氯化铪在该无水乙醚中悬浊配制或悬浊液。此外，再分别准备烧结的球状活性炭以及经过电解研磨、过氧化氢背面处理的锆片。通过使用烧结的活性炭抑制了含铪化合物的水解等。通过对锆片实施电解研磨、过氧化氢背面处理使其表面活化，而后促进了光反应。接着将烧结的球状活性炭加入到悬浊液中，在室温下搅拌。搅拌时间优选在18～24小时。然后向含有活性炭的悬浊液中加入锆片，进而对悬浊液照射可见光或紫外线，引发光反应。波长区域优选在271～450nm的范围内。光照时间根据放入悬浊液中的锆片的大小及其表面积、表面处理的状态的不同而不同，但是光照时间越长则可以进一步减少含铪化合物中的锆含量。优选的光照时间为30分钟～1小时。在光照射后，从悬浊液中滤去烧结的活性炭和锆片，浓缩剩余的悬浊液除去醚成分，进一步用筛目较细的多孔过滤器等进行精密过滤，得到四氯化铪的精制物。进一步的，将相对于该精制的四氯化铪为化学计量比的烷基锂和醇在四氢呋喃之类的有机溶剂中反应，得到含有具有由铪原子和氧原子形成的键的有机铪化合物。由此得到的含有铪含量降低的并具有由铪原子和氧原子形成的键的有机铪化合物的含铪膜形成材料可以在低温下成膜，且再现性优良。
此外，优选将形成材料中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属元素的含量各规定为1ppm或以下。通过将容易在栅极绝缘膜中移动的、引起MOS-LSI界面特性劣化的碱金属元素的含量和碱土类金属元素的含量各规定为1ppm或以下，可以得到高纯度的含铪薄膜。进一步的，优选将形成材料中含有的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素的各含量规定在0.1ppm～0.8ppm的范围内。通过将引起界面接合部的故障的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素的各含量规定在上述范围内，可以得到高纯度的含铪薄膜。
在本发明的含铪膜形成材料中，除了有机铪化合物以外，还进一步含有有机硅化合物，其具有由硅原子与氮原子形成的键，可以形成例如Si-O-Hf薄膜之类的薄膜。这时，有机硅化合物和有机铪化合物的混合比例为，将其以重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计混合成为2∶1～10∶1的比例。优选的重量比为8∶1。当重量比不足2∶1或重量比超过10∶1时均得不到具有所希望的组成的Si-O-Hf薄膜。
合适的有机硅化合物的通式如下式(9)所示。
(R4R5N)nSiH(4-n)……(9)
上述式(9)中的R4、R5是碳原子数为1～4的直链或支链状烷基，R4和R5可相同或不同，n为1～4的整数。作为R4、R5的烷基，可以列举的是甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述通式(9)所示的化合物，可以列举的是(Et2N)4Si、(Et2N)3SiH、(Et2N)2SiH2、(Me2N)4Si、(Me2N)3SiH和(Me2N)2SiH2等。
此外，作为有机硅化合物，还可以是例如下式(10)所示的化合物。
(R6R7N)pR8(4-p)Si-Si(R9R10N)qR11(4-q)(10)上述式(10)中的R6、R7、R9或R1是碳原子数为1～4的直链或支链状烷基，R6和R7、R9和R10可相同或不同，R8和R11是氢或碳原子数为1～4的直链或支链状烷基，p和q为1～4的整数。作为R6、R7、R9或R10的烷基，可以列举的是甲基、乙基、丙基、丁基等。作为R8、R11的烷基，可以列举的是甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述通式(10)所示的有机硅化合物，可以列举的是[(Et2N)2HSi-]2、[(Et2N)2MeSi-]2、[(Me2N)2HSi-]2和[(Me2N)2MeSi-]2。
此外，对于本发明的含铪膜形成材料，也可以将前述形成材料按照一定的比例溶解于溶剂中形成溶液。作为溶剂，可以列举的是选自碳原子数为6～10的烃类化合物和碳原子数为2～6的胺类化合物中的1种或2种以上的化合物。作为碳原子数为6～10的烃类化合物，可以列举的是己烷、辛烷、癸烷，作为碳原子数为2～6的胺类化合物，可以列举的是二甲胺、二乙胺、二丙胺。
本发明的含铪薄膜是使用前述的本发明的含铪膜形成材料，通过化学沉积法而制得的。下面对使用本发明的含铪膜形成材料，通过MOCVD法形成氧化铪薄膜的方法进行说明。
如图5所示，MOCVD装置具有成膜室30和蒸气产生装置31。成膜室30内设有加热器32，在加热器32上保持着基板33。通过该成膜室30内部通过连有压力传感器34、冷阱35和针形阀36的管道37抽真空。O2气体导管57通过针形阀56、气体流量调节阀54和成膜室30相连。蒸气产生装置31具有贮存作为原料的本发明的含铪膜形成材料的原料容器38。在本实施方式中，作为含铪膜形成材料，使用的是将含有锆含量规定在650ppm或以下的有机铪化合物的形成材料溶解在溶剂中而成的形成材料。原料容器38通过气体流量调节装置39和加压用惰性气体导管41相连，此外原料容器38还和供给管42相连。在供给管42上设有针形阀43以及流量调节装置44，供给管42和气化室46相连。气化室46通过针形阀51、气体流量调节阀48和载气导管49相连。气化室46还通过管道47和成膜室30相连。此外气化室46还分别和气体排放口52以及排放口53连接。
在该装置中，加压用惰性气体从导管41导入至原料容器38内，贮存在原料容器38内的原料液通过供给管42传送至气化室46。在气化室46中被气化为蒸气的有机铪化合物进一步介由从载气导管49导入至气化室46的载气而经过管道47，被供给至成膜室30内。在成膜室30内，使得有机铪化合物的蒸气热分解，通过与从O2气体导管57导入的O2气体反应，使生成的氧化铪在加热的基板33上堆积，形成氧化铪薄膜。加压用惰性气体、载气可以列举氩、氦、氮气等。
如果使用这种气化稳定性优良的、具有较高成膜速度的本发明的含铪膜形成材料进行成膜，可以比现有的含铪膜形成材料以更高的成膜速度进行成膜，得到的含铪薄膜具有良好的段差覆盖性。
实施例下面对本发明的实施例和比较例进行详细的说明。
<实施例1>
首先，分别准备含有1000ppm以上锆元素的市售的四氯化铪以及甲苯，使四氯化铪在甲苯中悬浊配制成悬浊液。此外，分别准备3-氯-六氟乙酰丙酮和3-氯-2，4-戊二酮，将这些化合物以重量比1∶10的比例混合，然后以乙醚为溶剂，稀释该混合物配制稀释液，以使全部比例的80％为溶剂。将悬浊液和稀释液混合，形成四氯化铪反应液。
然后，将甲苯溶剂加入到金属锂、金属钠或金属钾等碱金属中，加热至50℃使其反应。将得到的上清反应液在冰冷却下缓缓滴加到四氯化铪反应液中。接着将滴加了上清反应液的四氯化铪反应液过滤，除去沉淀物，一边冷却一边向得到的滤液中缓缓滴加0.1N的稀盐酸。将通过添加稀盐酸而沉淀的白色固体迅速地除去，进一步分离油相和水相。
进一步的，向分离的水相中添加石油醚，萃取水相中的成分。该萃取操作至少重复进行10次以上。最后向萃取液中添加无水硫酸钠放置干燥24小时。
然后，向石油醚萃取液进行约1小时的波长为365nm左右的UV内部照射。向UV照射后的萃取液中加入4倍摩尔量的二乙胺，再进行约2小时的UV照射，使胺和铪反应。由此得到Hf(Et2N)4。Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS(可见紫外光谱)吸收光谱法进行测定，为500ppm。将该Zr含量为500ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例2>
除了反复进行15次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为100ppm。将该Zr含量为100ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例3>
除了反复进行18次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(EtN)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为50ppm。将该Zr含量为50ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例4>
除了反复进行22次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为10ppm。将该Zr含量为10ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例5>
除了反复进行30次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为5ppm。将该Zr含量为5ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例6>
除了反复进行35次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，不到5ppm。将该Zr含量不到5ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<实施例7>
除了使用含有1500ppm以上锆元素的市售的四氯化铪以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。该Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS(可见紫外光谱)吸收光谱法进行测定，为650ppm。将该Zr含量为650ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<比较例1>
首先由正丁基锂和二乙胺合成二乙氨基锂。然后使用含有20000ppm以上锆元素的市售的HfCl4作为含金属化合物，加入相对于该HfCl4为4倍摩尔量的二乙氨基锂，将该溶液用冰冷却使其反应30分钟，得到粗生成物。然后将粗生成物返回到室温后，通过在100℃、3.99kPa(30Torr)的条件下进行减压蒸馏精制，得到Hf(Et2N)4的精制物。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定含量，超过1000ppm。将该Zr含量超过1000ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<比较例2>
除了反复进行5次的石油醚萃取以外，按照和实施例1同样的方法制备Hf(Et2N)4。得到的Hf(Et2N)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为700ppm。将该Zr含量为700ppm的Hf(Et2N)4作为含铪膜形成材料。
<比较评价1>
对实施例1、2、4和比较例1、2中各自得到的含铪膜形成材料进行热重量测定。测定条件为，升温速度10℃/分钟，测定温度为室温～500℃。得到的TG曲线分别如图4所示。
由图4可以明显看到，有机铪化合物中所含的Zr含量的多少对有机铪化合物的挥发性具有很大的影响。在比较例1和2中，挥发不能充分进行，在比较例1中25重量％、在比较例2中为12重量％以黑色残渣的形式残留。与此相对的，实施例1、2和4中具有较高的挥发性，显示出Zr的含量越少，挥发性越好的结果。
<比较评价2>
使用实施例1～7和比较例1、2中各自得到的含铪膜形成材料进行单位成膜时间的膜厚试验以及段差覆盖性试验。
首先分别准备5块在基板表面形成有SiO2膜(厚度为5000)的硅基板作为基板，将基板按照如图5所示设置在MOCVD装置的成膜室内。然后分别设定基板温度为200℃，气化温度为140℃，压力为266Pa(2Torr)。使用O2作为反应气体，使其分压为100ccm。然后使用Ar气体作为载气，将溶液原料以0.05cc/分钟的比例分别供给，当成膜时间为1分钟、5分钟、10分钟、20分钟和30分钟时分别从成膜室中取出1块。
(1)单位成膜时间的膜厚试验根据成膜结束的基板上的氧化铪薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定膜厚。
(2)段差覆盖性根据成膜结束的基板上的氧化铪薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定段差覆盖性。所谓段差覆盖性，是指在如图6所示的具有沟等段差的基板61上形成薄膜62时，以a/b的数值表示。当a/b为1.0时，从基板的平坦部分直到沟的里面可以同样均匀地成膜，因此这种情况的段差覆盖性良好。相反的，若a/b为不到1.0的数值时，沟的里面比基板的平坦部分成膜的程度大，当a/b为超过1.0的数值时，难以在沟的里面成膜，因此这些情况的段差覆盖性均较差。
<评价>
实施例1～7和比较例1、2中各自得到的含铪膜形成材料中所含的各杂质含量、得到的单位成膜时间的膜厚以及段差覆盖性的结果分别如表1和表2所示。
表1
表2
如表1和表2所示，可以明显看出使用比较例1和2的含铪膜形成材料得到的薄膜随着时间的推移膜也不会变厚，成膜稳定性较差。此外段差覆盖性的结果非常不好，使用该比较例1和2的含铪膜形成材料在具有沟部的基板上形成栅极氧化膜时，可能会产生空隙。与此相对的，使用实施例1～7的含铪膜形成材料得到的薄膜与使用比较例1和2的含铪膜形成材料的情况相比，其成膜速度非常高，此外单位成膜时间的膜厚均等，得到成膜稳定性较高的结果。进一步的，段差覆盖性也得到了1.0附近的数值，从基板的平坦部分直到沟的里面都可以同样均匀地成膜。
<实施例8>
首先由正丁基锂和二乙胺合成二乙氨基锂。然后准备含有1000ppm以上锆元素的市售的HfCl4作为含铪化合物，加入相对于该HfCl4为4倍摩尔量的二乙氨基锂，将该溶液维持用冰冷却30分钟促进反应，得到Hf(Et2N)4的粗生成物。然后，将得到粗生成物返回到室温后，在100℃、约3.99kPa(30Torr)的减压状态下蒸馏粗生成物，得到Hf(Et2N)4的精制物。
然后，将800g负载了螯合剂的填充剂填充至如图3所示的快速色谱分析装置20的耐压柱体21内部形成填充层22。螯合剂使用乙酰丙酮、填充剂使用平均粒径为0.5μm、粒度分布范围d90/d10为0.8的氧化铝颗粒。在三角烧瓶23中，Ar气体从一个开口部23b注入至烧瓶内部，从另一个开口部23c排出，由此在三角烧瓶23的内部保持惰性的氛围。打开柱体21的上盖21b，将Hf(Et2N)4的精制物从填充层22的上部注入。然后关闭柱体21的上盖21b，从气体导入口21c向柱体内部以一定流量供给氩气，以使柱体流速的空间速度(SV值)为2～4cm/min，以使精制物通过填充层22内部。通过填充层22的精制物经过设在柱体21下部的排出口21a被收集到三角烧瓶23中。
然后准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将三角烧瓶23中收集的Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为5∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为500ppm。将该Zr含量为500ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例9>
除了使用二新戊酰基甲烷作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为3∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为100ppm。将该Zr含量为100ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例10>
除了使用EDTA作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为2∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为50ppm。将该Zr含量为50ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例11>
除了使用六氟乙酰丙酮作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为10ppm。将该Zr含量为10ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例12>
除了使用TOPO作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf (Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为4∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为5ppm。将该Zr含量为5ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例13>
除了使用DTPA作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶3。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，不到5ppm。将该Zr含量不到5ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例14>
除了使用IDA作为螯合剂以外，其余按照和实施例8同样的方法制得Hf(Et2N)4。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶5。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为650ppm。将该Zr含量为650ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较例3>
按照和比较例1同样的方法制得Hf(Et2N)4的精制物。准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为2∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，超过1000ppm。将该Zr含量超过1000ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较例4>
除了反复用石油醚萃取5次以外，其余按照和实施例1同样的方法制得Hf(Et2N)4。然后准备(Me2N)4Si作为有机硅化合物，将Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为3∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为700ppm。将该Zr含量为700ppm的分别含有Hf(Et2N)4和(Me2N)4Si的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较评价3>
使用实施例8～14和比较例3、4中各自得到的含铪膜形成材料进行单位成膜时间的膜厚试验以及段差覆盖性试验。
首先分别准备5块在基板表面形成有SiO2膜(厚度为5000)的硅基板作为基板，将基板按照如图5所示设置在MOCVD装置的成膜室内。然后分别设定基板温度为200℃，气化温度为140℃，压力为266Pa(2Torr)。使用O2作为反应气体，使其分压为100ccm。然后使用Ar气体作为载气，将溶液原料以0.05cc/分钟的比例分别供给，当成膜时间为1分钟、5分钟、10分钟、20分钟和30分钟时分别从成膜室中取出1块。
(1)单位成膜时间的膜厚试验根据成膜结束后的基板上的Si-O-Hf薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定膜厚。
(2)段差覆盖性根据成膜结束后的基板上的Si-O-Hf薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定段差覆盖性。
<评价>
实施例8～14和比较例3、4中各自得到的含铪膜形成材料中所含的各杂质含量、得到的单位成膜时间的膜厚以及段差覆盖性的结果分别如表3和表4所示。
表3
表4
如表3和表4所示，可以明显看出使用比较例3和4的含铪膜形成材料得到的薄膜随着时间的推移膜也不会变厚，成膜稳定性较差。此外段差覆盖性的结果非常不好，使用该比较例3和4的含铪膜形成材料在具有沟部的基板上形成栅极氧化膜时，可能会产生空隙。与此相对的，使用实施例8～14的含铪膜形成材料得到的薄膜与使用比较例3和4的含铪膜形成材料的情况相比，其成膜速度非常高，此外单位成膜时间的膜厚均等，得到成膜稳定性较高的结果。进一步的，段差覆盖性也得到了1.0附近的数值，从基板的平坦部分直到沟的里面都可以同样均匀地成膜。
<实施例15>
由正丁基锂和二甲胺反应得到氨基锂。然后准备含有1000ppm以上锆元素的市售的四氯化铪作为含铪化合物。对该四氯化铪实施以下的杂质除去工序。首先，将500g四氯化铪填充至如图3所示的快速色谱分析装置20的耐压的柱体21中，在柱体21内部形成填充层22。然后，从填充层22的上部在一定时间内注入一定量的螯合剂。螯合剂使用乙酰丙酮。向柱体21内注入螯合剂后，螯合剂自然流下通过填充层22。然后，螯合剂通过填充层22后，关闭设置在柱体21下部的排出口21a，通过真空等方法，将四氯化铪从柱体内部取出。用己烷洗净取出的四氯化铪。接着通过过滤四氯化铪，除去四氯化铪中所含的杂质。
然后，向除去了杂质的四氯化铪中，加入相对于该含铪化合物价数倍摩尔量的氨基锂，将该溶液维持用冰冷却30分钟促进反应，得到Hf(Me2N)4的粗生成物。然后，将得到粗生成物返回到室温后，在100℃、约3.99kPa(30Torr)的减压状态下进行粗生成物，得到Hf(Me2N)4的精制物。
然后准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将精制的Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶3。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为500ppm。将该Zr含量为500ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例16>
除了使用二新戊酰基甲烷作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为3∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为100ppm。将该Zr含量为100ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例17>
除了使用EDTA作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为2∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为50ppm。将该Zr含量为50ppm的含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例18>
除了使用六氟乙酰丙酮作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为10ppm。将该Zr含量为10ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例19>
除了使用TOPO作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为4∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为5ppm。将Zr含量为5ppm的含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例20>
除了使用DTPA作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N2)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N2)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物有机铪化合物)计成为1∶3。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，不到5ppm。将该Zr含量不到5ppm的含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<实施例21>
除了使用IDA作为螯合剂以外，其余按照和实施例15同样的方法制得Hf(Me2N)4。准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为1∶5。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，为650ppm。将该Zr含量为650ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较例5>
首先由正丁基锂和二甲胺合成二甲基氨基锂。然后使用含有1000ppm以上锆元素的市售的四氯化铪作为含铪化合物，加入相对于四氯化铪为4倍摩尔量的二甲基氨基锂，将该溶液维持用冰冷却30分钟使其反应，得到Hf(Me2N)4的粗生成物。然后，将得到粗生成物返回到室温后，通过在100℃、3.99kPa(30Torr)的条件下进行减压蒸馏精制，得到Hf(Me2N)4的精制物。
然后，准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为3∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，超过1000ppm。将该Zr含量超过1000ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N2)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较例6>
除了使用二甲胺代替二乙胺，反复用石油醚萃取5次以外，其余按照和实施例1同样的方法制得Hf(Me2N)4。然后准备[(Me2N)2MeSi-]2作为有机硅化合物，将Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2混合配制混合物，以使其混合比例按重量比(有机硅化合物∶有机铪化合物)计成为3∶1。混合物中含有的Zr含量通过UV-VIS(可见紫外光谱)吸收光谱法进行测定，为700ppm。将该Zr含量为700ppm的分别含有Hf(Me2N)4和[(Me2N)2MeSi-]2的混合物作为含铪膜形成材料。
<比较评价4>
使用实施例15～21和比较例5、6中各自得到的含铪膜形成材料进行单位成膜时间的膜厚试验以及段差覆盖性试验。
首先分别准备5块在基板表面形成有SiO2膜(厚度为5000)的硅基板作为基板，将基板按照如图5所示设置在MOCVD装置的成膜室内。然后分别设定基板温度为200℃，气化温度为140℃，压力约为266Pa(2Torr)。使用O2作为反应气体，使其分压为100ccm。然后使用Ar气体作为载气，将溶液原料以0.05cc/分钟的比例分别供给，当成膜时间为1分钟、5分钟、10分钟、20分钟和30分钟时分别从成膜室中取出1块。
(1)单位成膜时间的膜厚试验根据成膜结束的基板上的Si-O-Hf薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定膜厚。
(2)段差覆盖性根据成膜结束的基板上的Si-O-Hf薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定段差覆盖性。
<评价>
实施例15～21和比较例5、6中各自得到的含铪膜形成材料中所含的各杂质含量、得到的单位成膜时间的膜厚以及段差覆盖性的结果分别如表5和表6所示。
表5
表6
如表5和表6所示，可以明显看出使用比较例5和6的含铪膜形成材料得到的薄膜随着时间的推移膜厚也不会变厚，成膜稳定性较差。此外段差覆盖性的结果非常不好，使用该比较例5和6的含铪膜形成材料在具有沟部的基板上形成栅极氧化膜时，可能会产生空隙。与此相对的，使用实施例15～21的含铪膜形成材料得到的薄膜与使用比较例5和6的含铪膜形成材料的情况相比，其成膜速度非常高，此外单位成膜时间的膜厚均等，得到成膜稳定性较高的结果。进一步的，段差覆盖性也得到了1.0附近的数值，从基板的平坦部分直到沟的里面都可以同样均匀地成膜。
<实施例22～26>
首先，分别准备锆元素含量在1000ppm以上的市售的四氯化铪作为含铪化合物，以及无水乙醚作为有机溶剂，使市售的四氯化铪在该无水乙醚中悬浊配制成悬浊液。此外，再分别准备烧结的1mmf球状活性炭以及经过电解研磨、过氧化氢里面处理的锆片。接着将烧结的球状活性炭加入到悬浊液中，在室温下搅拌24小时。然后向含有烧结的活性炭的悬浊液中加入锆片，进而用波长为264nm左右的紫外线对悬浊液进行约5分钟的照射，引发光反应。在UV光照射后，从悬浊液中滤去烧结的活性炭和锆片，浓缩剩余的悬浊液除去醚成分，进一步用0.2μm的多孔过滤器等进行精密过滤，得到四氯化铪的精制物。进一步的，将相对于该精制的四氯化铪为化学计量比的正丁基锂和正丁醇在四氢呋喃中反应，得到Hf(OnBu)4。此外，分别制造UV光照射时间为30分钟、2小时、3小时和4小时的Hf(OnBu)4。得到的Hf(OnBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为650ppm、200ppm、100ppm、50ppm以及20ppm。将这些Hf(OnBu)4作为含铪膜形成材料。
<比较例7～11>
除了将UV光照射时间改为1分钟、40秒、30秒、20秒和10秒以外，其余按照和实施例22同样的方法分别制造Hf(OnBu)4。得到的Hf(OnBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm以及超过2000ppm。将这些Hf(OnBu)4作为含铪膜形成材料。
<实施例27～31>
除了用正丙基锂代替正丁基锂以外，其余按照和实施例22～26同样的方法分别制造Hf(OnPr)4。得到的Hf(OnPr)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为650ppm、200ppm、100ppm、50ppm以及20ppm。将这些Hf(OnPr)4作为含铪膜形成材料。
<比较例12～16>
除了将UV光照射时间改为1分钟、40秒、30秒、20秒和10秒以外，其余按照和实施例27同样的方法分别制造Hf(OnPr)4。得到的Hf(OnPr)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm以及超过2000ppm。将这些Hf(OnPr)4作为含铪膜形成材料。
<实施例32～36>
除了用异丁基锂代替正丁基锂以外，其余按照和实施例22～26同样的方法分别制造Hf(OiBu)4。得到的Hf(OiBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为650ppm、200ppm、100ppm、50ppm以及20ppm。将这些Hf(OiBu)4作为含铪膜形成材料。
<比较例17～21>
除了将UV光照射时间改为1分钟、40秒、30秒、20秒和10秒以外，其余按照和实施例32同样的方法分别制造Hf(OiBu)4。得到的Hf(OiBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm以及超过2000ppm。将这些Hf(OiBu)4作为含铪膜形成材料。
<实施例37～41>
除了用叔丁基锂代替正丁基锂以外，其余按照和实施例22～26同样的方法分别制造Hf(OtBu)4。得到的Hf(OtBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为650ppm、200ppm、100ppm、50ppm以及20ppm。将这些Hf(OtBu)4作为含铪膜形成材料。
<比较例22～26>
除了将UV光照射时间改为1分钟、40秒、30秒、20秒和10秒以外，其余按照和实施例37同样的方法分别制造Hf(OtBu)4。得到的Hf(OtBu)4中含有的Zr含量通过UV-VIS吸收光谱法进行测定，含量分别为700ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm以及超过2000ppm。将这些Hf(OtBu)4作为含铪膜形成材料。
<比较评价5>
使用实施例22～41和比较例7～26中各自得到的含铪膜形成材料进行单位成膜时间的膜厚试验以及段差覆盖性试验。
首先分别准备5块在基板表面形成有Pt(厚度为20nm)/SiO2膜(厚度为5000)的硅基板作为基板，将基板按照如图5所示设置在MOCVD装置的成膜室内。然后分别设定基板温度为700℃，气化温度为70℃，压力为约266Pa(2Torr)。使用O2作为反应气体，使其分压为1000ccm。然后使用Ar气体作为载气，将溶液原料以0.1cc/分钟的比例分别供给，当成膜时间为1分钟、5分钟、10分钟、20分钟和30分钟时分别从成膜室中取出1块。
(1)单位成膜时间的膜厚试验根据成膜结束的基板上的氧化铪薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定膜厚。
(2)段差覆盖性根据成膜结束的基板上的氧化铪薄膜的剖面SEM(扫描型电子显微镜)像测定段差覆盖性。所谓段差覆盖性，在如图6所示的具有沟等段差的基板61上形成薄膜62时，以a/b的数值表示。当a/b为1.0时，从基板的平坦部分直到沟的里面可以同样均匀地成膜，因此这种情况的段差覆盖性良好。相反的，若a/b为不到1.0的数值时，沟的里面比基板的平坦部分成膜的程度大，当a/b为超过1.0的数值时，难以在沟的里面成膜，因此这些情况的段差覆盖性均较差。
<评价>
实施例22～26和比较例7～11中各自得到的含铪膜形成材料的结果如表7所示，实施例27～31和比较例12～16中各自得到的含铪膜形成材料的结果如表8所示，实施例32～36和比较例17～21中各自得到的含铪膜形成材料的结果如表9所示，实施例37～41和比较例22～26中各自得到的含铪膜形成材料的结果如表10所示。
表7
表8
表9
表10
如表7～表10所示，可以明显看出使用比较例7～26的含铪膜形成材料得到的薄膜随着时间的推移膜厚也不会变厚，成膜稳定性较差。此外段差覆盖性的结果非常不好，使用该比较例7～26的含铪膜形成材料在具有沟部的基板上形成栅极氧化膜时，可能会产生空隙。与此相对的，使用实施例22～41的含铪膜形成材料得到的薄膜与使用比较例7～26的含铪膜形成材料的情况相比，其成膜速度非常高，此外单位成膜时间的膜厚均等，得到成膜稳定性较高的结果。进一步的，段差覆盖性也得到了1.0附近的数值，从基板的平坦部分直到沟的里面都可以同样均匀地成膜。
附图简述图1显示本发明的含铪膜形成材料的第1种制造方法的流程图。
图2显示本发明的含铪膜形成材料的第2种制造方法的流程图。
图3使用快速色谱分析法的装置的概略图。
图4显示在实施例1、2、4和比较例1、2中各自得到的含铪膜形成材料的TG曲线图。
图5MOCVD装置的概略图。
图6用于说明通过MOCVD法成膜时的段差被覆率求出方法的基板剖面图。
附图符号的说明10生成氨基锂的工序11除去含铪化合物中所含杂质的工序12制备有机铪化合物的粗生成物的工序13减压蒸馏工序14除去有机铪化合物中所含杂质的工序
权利要求
1.一种含铪膜形成材料，其为包含有机铪化合物的含铪膜形成材料，其特征在于前述形成材料中所含的锆元素的含量在650ppm或以下。
2.如权利要求1记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物具有由铪原子和氮原子形成的键。
3.如权利要求2记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物的通式如下式(1)所示，HF(R1R2N)4……(1)其中R1、R2是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基，R1、R2可以相同或不同。
4.如权利要求3记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物为Hf[(C2H5)2N]4、Hf[(CH3)2N]4或Hf[(CH3)(C2H5)N]4。
5.如权利要求1记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物具有由铪原子和氧原子形成的键。
6.如权利要求5记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物的通式如下式(2)所示，Hf(OR3)4……(2)其中R3是碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。
7.如权利要求6记载的含铪膜形成材料，其中有机铪化合物为Hf[O(n-C4H9)]4、Hf[O(t-C4H9)]4或Hf[O(s-C4H9)]4。其中n-C4H9为正丁基，t-C4H9为叔丁基，s-C4H3为仲丁基。
8.如权利要求1至7中任一项所记载的含铪膜形成材料，其中形成材料中所含的碱金属元素的含量和碱土类金属元素的含量分别为1ppm或以下。
9.如权利要求1至8中任一项所记载的含铪膜形成材料，其中形成材料中所含的铁元素、锌元素、钛元素、铝元素、铬元素和镍元素合计的含量在0.1ppm～0.8ppm的范围内。
10.如权利要求1至9中任一项所记载的含铪膜形成材料，其中除了有机铪化合物以外，还进一步含有一种有机硅化合物，该有机硅化合物中具有由硅原子与氮原子形成的键。
11.一种含铪膜形成材料的制造方法，其中含有杂质除去工序(14)，在该工序中使用快速色谱分析法除去有机铪化合物中所含的杂质。
12.如权利要求11记载的制造方法，其中杂质除去工序(14)分别包含下述各工序将负载了螯合剂的填充剂填充至耐压的柱体(21)中，在前述柱体内部形成填充层(22)的工序；从前述填充层(22)的上部注入有机铪化合物(24)的工序；和以一定的流量从前述柱体上部向柱体内部供给加压气体，由此使前述有机铪化合物(24)通过前述填充层内，并使前述有机铪化合物(24)中所含的杂质吸附在前述填充层(22)内的工序。
13.一种含铪膜形成材料的制造方法，其中包含下述的工序使用快速色谱分析法除去有机铪化合物中所含杂质的杂质除去工序(11)；使用前述含铪化合物和氨基锂得到有机铪化合物的粗生成物的工序(12)；和在减压状态下蒸馏前述粗生成物得到前述化合物的精制物的减压蒸馏工序(13)。
14.如权利要求13记载的制造方法，其中杂质除去工序(11)分别包含下述工序将含铪化合物填充至耐压的柱体中，在前述柱体内部形成填充层的工序；从前述填充层的上部注入螯合剂，由此使前述螯合剂通过前述填充层内，使得形成前述填充层的含铪化合物中所含的杂质吸附在前述螯合剂上的工序；和将形成前述填充层的含铪化合物从柱体内部取出，用溶剂将前述取出的含铪化合物洗净的工序。
15.一种含铪膜形成材料的制造方法，其中包含下述工序用光照法除去含铪化合物中所含杂质的杂质除去工序；使用前述含铪化合物、氨基锂和醇得到有机铪化合物的粗生成物的工序；和在减压状态下蒸馏前述粗生成物得到前述化合物的精制物的减压蒸馏工序。
16.如权利要求15记载的制造方法，其中杂质除去工序分别含有下述工序使含铪化合物在醚溶液中悬浊以配制悬浊液的工序；向前述悬浊液中添加烧结的活性炭的工序；对前述悬浊液实施电解研磨后，添加经过过氧化氢背面处理的锆片的工序；向添加了前述锆片的悬浊液中照射可见光或紫外线的工序；从照射了前述可见光或紫外线的悬浊液中分别取出前述烧结的活性炭和锆片的工序；浓缩前述悬浊液以除去悬浊液中醚成分的工序；和对除去前述醚成分后得到的浓缩液进行精密过滤的工序。
17.一种含铪膜形成材料，其中将权利要求1至10中任一项所记载的形成材料或通过权利要求11至16中任一项所记载的制造方法得到的形成材料溶解于溶剂中。
18.一种含铪薄膜的制造方法，其中使用权利要求1至10或17中任一项所记载的形成材料或通过权利要求11至16中任一项所记载的制造方法得到的形成材料，通过有机金属化学气相生长法制造含铪薄膜。
全文摘要
本发明提供一种气化稳定性优良、具有较高成膜速度的含铪膜形成材料以及该形成材料的制造方法。还提供一种具有良好的段差覆盖性的含铪薄膜的制造方法。本发明是一种含有有机铪化合物的含铪膜形成材料的改良，其中该有机铪化合物含有由铪原子与氮原子形成的键，或由铪原子与氧原子形成的键，具有其特征的构成在于形成材料中所含的锆元素的含量在650ppm或以下。
文档编号C07F7/00GK1664164SQ20041008743
公开日2005年9月7日 申请日期2004年9月8日 优先权日2003年9月19日
发明者斋笃, 曾山信幸, 柳泽明男 申请人:三菱综合材料株式会社