专利名称：2－氯－4－氟－5－硝基苯磺酰氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种重要的有机合成中间体2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法。
背景技术：
2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯是一种重要的有机合成中间体，可用于超高效除草剂氟噻乙草酯等农药的合成。
日本专利公开JP1-168622用氯磺酸处理4-氯-2-氟硝基苯合成了2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯(式A)。然而，该方法的起始原料4-氯-2-氟硝基苯较难制备(中国专利CN1162393C)，目前尚未商品化生产，使得该方法难于实现工业化生产。
发明内容本发明既是为了提供一种原料易得、工艺简单、易于工业化生产的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，所述的方法是先用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氯氧化反应后，经分离纯化得2-氯-4-氟苯磺酰氯，所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。
氯氧化反应中二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。
硝化反应中2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。硝化反应中硫酸浓度为20％～30％发烟硫酸，一般采用20％发烟硫酸为宜；发烟硝酸的浓度为90～98％，一般采用95％发烟硝酸。
所述的硝化反应反应温度为60℃～90℃。
所述的方法按如下步骤进行(1)将二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于30～40％浓盐酸中，加入发烟硝酸，然后通入氯气；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3，反应温度为70～90℃，反应时间1～2h，反应结束后经冷却、分层、洗涤、干燥、过滤得2-氯-4-氟苯磺酰氯；(2)将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，静置分层得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
具体的，所述的方法按如下步骤进行(1)(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；(2)2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至80℃反应2h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，一次用水、10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压脱溶得淡黄色固体，即为所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶1.3∶2.5。
本发明所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法的有益效果主要体现在(1)原料易得，成本低；(2)反应为常见化工反应，选择性好，易于工业化生产；(3)工艺简单，反应条件温和，产物纯度高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述实施例12-氯-4-氟苯磺酰氯的制备于250mL四口烧瓶中加入二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物(16.4g，50mmol)、36％浓盐酸(76g，750mmol)和95％发烟硝酸(10.9g，150mmol)，搅拌升温至70℃，缓慢通入氯气，2.0h后气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，得淡黄色液体21.3g，收率93.0％，含量98.5％。
实施例2～62-氯-4-氟苯磺酰氯的制备参照实施例1的方法，改变原料配比和反应温度，结果如下。
实施例72-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备于50mL三口烧瓶中加入20％发烟硫酸(20.0g，50mmol SO3)和95％发烟硝酸(1.9g，26mmol)，室温搅拌下滴加2-氯-4-氟苯磺酰氯(4.6g，20mmol)，约10min加完，继续室温搅拌30min，然后升温至80℃搅拌反应3h，气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿(15mL×2)萃取，合并有机层，依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得淡黄色固体4.9g，收率89.4％，含量97.4％。熔点60～62℃(文献值63～64℃)。
实施例8～122-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备参照实施例7的方法，改变原料配比、反应温度和时间，结果如下。
权利要求
1. 2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法是先用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氯氧化反应后，经分离纯化得2-氯-4-氟苯磺酰氯，所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。
2.如权利要求1所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于氯氧化反应中二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。
3.如权利要求1所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
4.如权利要求2或3所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中硫酸为20％～30％发烟硫酸。
5.如权利要求2或3所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于硝化反应中发烟硝酸的浓度为90％～98％。
6.如权利要求4所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的硝化反应反应温度为60℃～90℃。
7.如权利要求1～3之一所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)将二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于30～40％浓盐酸中，加入发烟硝酸，然后通入氯气；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3，反应温度为70～90℃，反应时间1～2h，反应结束后经冷却、分层、洗涤、干燥、过滤得2-氯-4-氟苯磺酰氯；(2)将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，静置分层得到所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
8.如权利要求7所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；(2)2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至80℃反应2h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，一次用水、10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压脱溶得淡黄色固体，即为所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶1.3∶2.5。
全文摘要
本发明提供了一种2－氯－4－氟－5－硝基苯磺酰氯的制备方法，所述的方法是先用二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物在浓盐酸中、发烟硝酸存在下与氯气进行氧化反应后，经分离纯化得2－氯－4－氟苯磺酰氯，所述的2－氯－4－氟苯磺酰氯再在硫酸存在下与发烟硝酸进行硝化反应得到所述的2－氯－4－氟－5－硝基苯磺酰氯。本发明所述的2－氯－4－氟－5－硝基苯磺酰氯的制备方法原料易得，成本低；反应为常见化工反应，选择性好，易于工业化生产；工艺简单，反应条件温和，产物纯度高。
文档编号C07C303/02GK1660797SQ200410089249
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月4日 优先权日2004年12月4日
发明者杜晓华, 郑鹛, 徐振元 申请人:浙江工业大学