专利名称：二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新物质二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，及这种新物质的制备方法和应用。
背景技术：
2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯是一种重要的有机合成中间体，可用于超高效除草剂氟噻乙草酯等农药的合成。
日本专利公开JP1-168622用氯磺酸处理4-氯-2-氟硝基苯合成了2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯(见式A)。
然而，该方法的起始原料4-氯-2-氟硝基苯较难制备(中国专利CN1162393C)，目前尚未商品化生产，使得该方法难于实现工业化生产。
发明内容本发明是为了提供一种可用于制备2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的、易于工业化生产且路线合理工艺简单的新物质——二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，及其这种新物质的制备与应用。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是一种二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，结构式如(I)所示
制备所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的方法，所述的方法如下将二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物悬浮于浓度为20～40％的硫酸中，在5～10℃下滴加浓度为20～40％的亚硝酸钠水溶液，加完后继续于5～10℃下反应1～2小时，过滤除去不溶物，滤液在冰浴冷却下加入浓度为20～40％的氟硼酸水溶液，控制反应温度5～10℃搅拌0.5～1小时，抽滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末状氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐在130～140℃下热分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亚硝酸钠和氟硼酸的摩尔比为1.0∶8～16∶2.0～2.1∶2.2～2.4。
所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物由如下方法得到将3，4-二氯硝基苯与水的悬浮液加热至50～60℃，搅拌，接着保持该温度滴加硫化钠和硫磺配成的溶液，加完后升温回流8～12h，然后将反应液冷却至40～50℃，滴加浓度为20～40％的双氧水溶液，最后经抽滤、水洗、乙醇重结晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化钠、硫磺和双氧水的摩尔比为1.0∶2.0～3.0∶1.0～1.5∶0.9～1.2。
具体的，所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备方法如下步骤进行
(1)3，4-二氯硝基苯与水的悬浮液加热至50～55℃，搅拌，接着保持该温度滴加硫化钠和硫磺配成的溶液(含水量60％-80％)，加完后升温回流10～12h，然后将反应液冷却至40～50℃，滴加浓度为30％的双氧水溶液，加完后冷却至室温，经抽滤、水洗、乙醇重结晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化钠、硫磺和双氧水的摩尔比为1.0∶3.0∶1.5∶1.0；(2)将二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物悬浮于浓度为20～40％的硫酸中，搅拌，在5～10℃下滴加浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，控制时间在30min内，加完后继续于5～10℃下反应1.5小时，抽滤除去不溶物，滤液在冰浴冷却下加入浓度为40％的氟硼酸水溶液，控制反应温度5～10℃搅拌0.5小时，抽滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末状氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐在130℃下热分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亚硝酸钠和氟硼酸的摩尔比为1.0∶16∶2.0∶2.4。
所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物可应用于制备2-氯-4-氟苯磺酰氯。所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸中，加入发烟硝酸，在70～90℃下通入氯气反应1～2h，再经冷却、分层、洗涤、干燥得到所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。
所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物也可应用于制备2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯。所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70～90℃下通入氯气反应1～2h，再经冷却、分层、洗涤、干燥得到2-氯-4-氟苯磺酰氯后，再将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，洗涤、干燥即得所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
具体的，所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；再将所得的2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至80℃反应2h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，一次用水、10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压脱溶得淡黄色固体，即为所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶1.3∶2.5。
本发明所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯及其制备与应用的有益效果主要体现在(1)二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备原料易得，所采用的主要原料有3，4-二氯硝基苯、硫化钠、硫磺、双氧水、亚硝酸钠、氟硼酸、盐酸、硝酸、发烟硫酸等，均为常见的化工产品，价格也比较低廉；(2)路线合理，本发明所涉及的反应均为常见的化工反应，选择性较好，易于实现工业化；(3)工艺简单，本发明方法所用原料容易贮运和使用，反应条件比较温和，操作简单，而且反应选择性都较好，中间体和产品的纯度较高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述实施例1二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物的制备于1000mL四口烧瓶中加入3，4-二氯硝基苯(96.0g，0.5mol)和水(150mL)，升温至50～55℃，快速搅拌下加入由九水硫化钠(360.0g，1.5mol)、硫磺(24.0g，0.75mol)和水(210mL)配成的溶液，10min加完，然后加热回流10～12h，HPLC分析已反应完全；共沸蒸馏分出少量副产物3，4-二氯苯胺(2.5g，收率3.1％)，此时约蒸出150mL水；向反应液中补加150mL水并调节温度至45℃，水浴冷却，于40～50℃下滴加30％双氧水(56.7g，0.5mol)，加完后冷却至室温，抽滤、水洗、乙醇重结晶，得橙黄色晶体76.5g，收率95.0％，含量98.3％，熔点190.5～192.0℃。
实施例2～5二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物的制备参照实施例1的方法，改变原料配比，结果如下。
实施例6二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备在500ml三口烧瓶中，加入二(2-氯-4-氨基苯基)二硫化物(20.0g，62mmol)和30％稀硫酸(250g)，室温搅拌1h，冰水浴冷却至5～10℃，然后在该温度下于30min内滴加30％亚硝酸钠水溶液(29.7g，129mmol)，加完后继续于5～10℃搅拌反应1.5h。抽滤除去少量不溶物，滤液在冰水浴冷却下慢慢加入40％氟硼酸水溶液(33g，150mmol)，控制反应温度5～10℃搅拌30min，然后抽滤，依次用少许冷水、甲醇/乙醚(1∶10)溶液和乙醚洗涤，真空干燥，得淡黄色粉末状氟硼酸重氮盐(30.5g)；将所得重氮盐置于干燥的250mL三口烧瓶中，小心升温至130℃，重氮盐开始分解，通过调节热源高度控制反应温度在130～140℃，约1h分解完全，冷却至室温，用石油醚(60～90℃)重结晶，得淡黄色晶体14.6g，收率71.9％。熔点82～84℃。
实施例7～10二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备参照实施例6的方法，改变原料配比，结果如下。
实施例112-氯-4-氟苯磺酰氯的制备于250mL四口烧瓶中加入二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物(16.4g，50mmol)、36％浓盐酸(76g，750mmol)和95％发烟硝酸(10.9g，150mmol)，搅拌升温至70℃，缓慢通入氯气，2.0h后气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，得淡黄色液体21.3g，收率93.0％，含量98.5％。
实施例12～162-氯-4-氟苯磺酰氯的制备参照实施例11的方法，改变原料配比和反应温度，结果如下。
实施例172-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备于50mL三口烧瓶中加入20％发烟硫酸(20.0g，50mmol SO3)和95％发烟硝酸(1.9g，26mmol)，室温搅拌下滴加2-氯-4-氟苯磺酰氯(4.6g，20mmol)，约10min加完，继续室温搅拌30min，然后升温至80℃搅拌反应3h，气谱检测反应完全，冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿(15mL×2)萃取，合并有机层，依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压脱溶，得淡黄色固体4.9g，收率89.4％，含量97.4％。熔点60～62℃(文献值63～64℃)。
实施例18～222-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯的制备参照实施例17的方法，改变原料配比、反应温度和时间，结果如下。
权利要求
1.一种二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物，结构式如(I)所示
2.制备如权利要求1所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的方法，其特征在于所述的方法如下将二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物悬浮于浓度为20～40％的硫酸中，在5～10℃下滴加浓度为20～40％的亚硝酸钠水溶液，加完后继续于5～10℃下反应1～2小时，过滤除去不溶物，滤液在冰浴冷却下加入浓度为20～40％的氟硼酸水溶液，控制反应温度5～10℃搅拌0.5～1小时，抽滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末状氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐在130～140℃下热分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亚硝酸钠和氟硼酸的摩尔比为1.0∶8～16∶2.0～2.1∶2.2～2.4。
3.如权利要求2所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备方法，其特征在于所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物由如下方法得到将3，4-二氯硝基苯与水的悬浮液加热至50～60℃，搅拌，接着保持该温度滴加硫化钠和硫磺配成的溶液，加完后升温回流8～12h，然后将反应液冷却至40～50℃，滴加浓度为20～40％的双氧水溶液，最后经抽滤、水洗、乙醇重结晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化钠、硫磺和双氧水的摩尔比为1.0∶2.0～3.0∶1.0～1.5∶0.9～1.2。
4.如权利要求2或3所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物的制备方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行(1)3，4-二氯硝基苯与水的悬浮液加热至50～55℃，搅拌，接着保持该温度滴加硫化钠和硫磺配成的溶液(含水量60-80％)，加完后升温回流10～12h，然后将反应液冷却至40～50℃，滴加浓度为30％的双氧水溶液，加完后冷却至室温，经抽滤、水洗、乙醇重结晶、烘干即得所述的二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物；3，4-二氯硝基苯、硫化钠、硫磺和双氧水的摩尔比为1.0∶3.0∶1.5∶1.0；(2)将二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物悬浮于浓度为20～40％的硫酸中，搅拌，在5～10℃下滴加浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，控制时间在30min内，加完后继续于5～10℃下反应1.5小时，抽滤除去不溶物，滤液在冰浴冷却下加入浓度为40％的氟硼酸水溶液，控制反应温度5～10℃搅拌0.5小时，抽滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末状氟硼酸重氮盐，氟硼酸重氮盐在130℃下热分解即得所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物；二(4-氨基-2-氯苯基)二硫化物、硫酸、亚硝酸钠和氟硼酸的摩尔比为1.0∶16∶2.0∶2.4；
5.二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制备2-氯-4-氟苯磺酰氯中的应用。
6.如权利要求5所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制备2-氯-4-氟苯磺酰氯中的应用，其特征在于所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸中，加入发烟硝酸，在70～90℃下通入氯气反应1～2h，再经冷却、分层、洗涤、干燥得到所述的2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3。
7.二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制备2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的应用。
8.如权利要求7所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制备2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的应用，其特征在于所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70～90℃下通入氯气反应1～2h，再经冷却、分层、洗涤、干燥得到2-氯-4-氟苯磺酰氯后，再将2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至60～90℃反应2～8h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，洗涤、干燥即得所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶10～15∶2～3；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶2.0～3.0∶1.1～1.5。
9.如权利要求8所述的二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物在制备2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯中的应用，其特征在于所述的应用是用二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物分散于浓度为35～40％的浓盐酸，加入发烟硝酸，在70℃下通入氯气反应2h，再经冷却、分层，有机层依次用水、10％碳酸氢钠溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到淡黄色液体，即为2-氯-4-氟苯磺酰氯；二(2-氯-4-氟苯基)二硫化物、浓盐酸和硝酸的摩尔比为1∶15∶3；再将所得的2-氯-4-氟苯磺酰氯加入由20％发烟硫酸和95％发烟硝酸配制的混酸中，搅拌升温至80℃反应2h，反应完全后冷却至室温，静置分层，酸层用氯仿萃取，合并有机层，一次用水、10％碳酸氢钠水溶液和水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压脱溶得淡黄色固体，即为所述的2-氯-4-氟-5-硝基苯磺酰氯；2-氯-4-氟苯磺酰氯、发烟硫酸和硝酸的摩尔比为1∶1.3∶2.5。
全文摘要
本发明提供了一种新物质二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物及其制备与应用。二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物的制备原料易得，所采用的主要原料有3，4－二氯硝基苯、硫化钠、硫磺、双氧水、亚硝酸钠、氟硼酸、盐酸、硝酸、发烟硫酸等，均为常见的化工产品，价格也比较低廉；路线合理，本发明所涉及的反应均为常见的化工反应，选择性较好，易于实现工业化；工艺简单，本发明方法所用原料容易贮运和使用，反应条件比较温和，操作简单，而且反应选择性都较好，中间体和产品的纯度较高。本发明所述的二(2－氯－4－氟苯基)二硫化物结构式如(I)所示。
文档编号C07C323/00GK1660800SQ200410089248
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月4日 优先权日2004年12月4日
发明者杜晓华, 徐振元 申请人:浙江工业大学