专利名称：聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属-基聚合催化剂以及其在烯烃的聚合和共聚合中的用途。
在现有技术中，将某些过渡金属化合物用于聚合1-烯烃，例如乙烯或者丙烯，是众所周知的。齐格勒-纳塔催化剂，例如通过用有机金属化合物例如三乙基铝活化卤化钛生产的那些催化剂，对于制造聚烯烃的许多工业化生产过程是十分重要的。在过去的三十年中，技术进步已经导致了具有高活性的齐格勒-纳塔催化剂的发展，以至于能够在工业聚合方法中直接生产包含很低残余催化剂浓度的烯烃聚合物和共聚物。残留在生产的聚合物中的残余催化剂的量是很低的，以至于对于大多数工业应用没有必要将其分离和除去。这样的方法能够通过在气相中，或者在液态烃稀释剂中的溶液或者悬浮液中，或者在丙烯的情况下在本体中，使单体聚合来实施。单体的聚合能够在气相中进行(“气相方法”)，例如通过使用包含气态单体的流化气体流在聚合条件下使包含目标聚烯烃粉末和需要的催化剂的颗粒的床流化来进行。在所谓的“溶液方法”中，(共)聚合通过以下步骤进行将单体引入催化剂在液态烃稀释剂中的溶液或者悬浮液中，其中的温度和压力条件使得生产的聚烯烃形成在烃稀释剂中的溶液。在“淤浆法”中，温度、压力和稀释剂的选择使得生产的聚合物形成在液态烃稀释剂中的悬浮液。这些方法通常在相对低的压力(例如10-50巴)和低的温度(例如50到150℃)下进行。
商品聚乙烯在工业上以各种不同的类型和品级生产。使用过渡金属基催化剂，乙烯均聚合导致所谓的“高密度”品级聚乙烯。这些聚合物具有较高的劲度，并且可用于生产要求固有刚性的制品。在工业上，乙烯与高级1-烯烃(例如丁烯、己烯或者辛烯)的共聚合被用以提供各种各样的共聚物，它们具有不同的密度和其他重要物理性能。通过乙烯与高级1-烯烃使用过渡金属基催化剂的共聚合生产的特别重要的共聚物，是密度在0.91到0.93范围内的共聚物。这些共聚物，在本领域中通常称为“线性低密度聚乙烯”在许多方面与通过乙烯的高压自由基催化聚合生产的所谓“低密度”聚乙烯相似。这类聚合物和共聚物被广泛地用于制造柔性吹塑薄膜。
在工业上，聚丙烯也以各种不同的类型和品级生产。使用过渡金属基催化剂，丙烯均聚合导致具有各种各样的应用的品级。丙烯与乙烯的共聚物或者与乙烯和高级1-烯烃的三元共聚物也是有用的材料，常常用于薄膜应用。
近年来，使用某些茂金属催化剂(例如用铝氧烷活化的双环戊二烯基二氯化锆)已经提供了具有潜在高活性的催化剂。茂金属的其他衍生物已经被证明潜在地可用于生产聚丙烯，其具有良好的活性、分子量和立构规整度控制性质。然而，这种类型的茂金属催化剂具有许多缺点，例如当与市售可得的单体、稀释剂和工艺气体物流一起使用时对杂质是高度敏感的，需要使用大量昂贵的铝氧烷以获得高活性，并且难以将催化剂置于适合的载体上。
在以下文献中(1)Kameda，Noriyuki，Ishii和Emiko，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，Funabashi，274，日本，Nippon Kagaku Kaishi(1983)，(8)，1196-9(2)Kameda，Noriyuki，Hattori，Miyabi，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，Funabashi，274，日本，Kobunshi Ronbunshu(1984)，41(11)，679-83(3)Kameda，Noriyuki，Hattori，Miyabi，Coll.Sci.Technol.，Nihon Univ.，Funabashi，274，日本，Kobunshi Ronbunshu(1985)，42(8)，485-8报道了铑配合物，其包含二苯基三氮烯配体并且包含三苯基膦配体，可以在某些溶剂中与四氯化碳一起使用，使不饱和单体聚合。
本发明的目的是提供适合于使单体例如烯烃聚合的催化剂，并且特别是适合于使乙烯单独聚合或者使丙烯单独聚合或者适合于使乙烯与高级1-烯烃共聚合的催化剂。本发明的另一个目的是提供用于烯烃聚合的改进的方法，特别是用于丙烯单独聚合以提供具有很高的分子量的均聚物的改进方法。
本发明的又一个目的是提供基于某些过渡金属的新颖的配合物。
本发明提供了新颖的聚合催化剂，其包含(1)具有以下通式A的含氮的过渡金属化合物，和
通式A(2)活化量的活化剂化合物，其选自有机铝化合物和烃基硼化合物，其中，在通式A中，(a)R1和R2是一价基团，其通过在所述一价基团中的碳连接到三氮烯单元的末端氮原子上，或者(b)R1和R2整体地形成二价基团R3，其通过碳原子桥接三氮烯单元的末端氮原子；一价基团R1和R2和二价基团R3独立地选自(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)芳香烃、(iv)烷基取代的芳香烃(v)杂环基团和(vi)所述基团(i)到(v)的杂原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金属或者镧系金属；X是阴离子基团，L是中性的给体基团；n是1或者2，y和z独立地是零或者整数，使得X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态。
以上将一价基团R1和R2和二价基团R3定义为选自(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)芳香烃、(iv)烷基取代的芳香烃(v)杂环基团和(vi)所述基团(i)到(v)的杂原子取代的衍生物。在该基团是一价基团R1或者R2的情况下，价键形式上通过从所述烃或者杂环化合物中除去一个氢原子而产生。在该基团是二价基团R3的情况下，另外的氢原子被从所述化合物中除去，以提供第二个价键。在C2或者更高级基团的情况下，第二个价键可以处在与第一个碳原子相同或者不同的碳原子上。这些定义的基团优选包含1到30、更优选2到20、最优选2到12个碳原子。对于R1和R2，适合的脂族烃基团的实例是甲基、乙基、乙烯基、异丙基和叔丁基。适合的脂环烃基团的实例是金刚基、环戊基和环己基。适合的芳香烃基团的实例是苯基、联苯基、萘基、菲基和蒽基。适合的烷基取代的芳香烃基团的实例是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。适合的杂环基团的实例是2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。用于形成所述基团R1、R2和R3的杂原子取代衍生物的适合的取代基是例如氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)到(v)的适合的杂原子取代的衍生物的实例是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苯基、4-乙氧苯基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲氨基苯基和4-甲氨基苯基。对于R3，适合的二价基团是任何上述的基团，其中另外的氢原子已经正式地除去，以提供第二个价键。
当基团R1、R2或者R3是杂环的时，作为杂原子存在于环中的原子可以是例如氧、氮、硫、磷或者硅。
在R1和R2形成整体单元R3的情况下，所述单元在每个末端通过碳原子连接到通式A中三氮烯单元的两个末端氮原子。R3合适地包括具有至少3个碳原子的链，包括两个末端碳原子，任选地包含一个或多个杂原子，其选自氧、氮、硫或者硅。虽然R1和R2可以形成整体单元R3，优选它们是独立的基团。优选R1和R2是独立的、相同的基团。R1和R2优选是烃基基团和更优选烷基基团。优选的烷基基团的实例是甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、金刚基、环戊基、环己基和正己基。
M优选是选自周期表族3到10的金属，更优选选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt，并且最优选Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Pd和Pt。过渡金属Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、Ni和Pd是特别优选的。
阴离子基团X可以是例如卤素，优选氯化物或者溴化物；或者烃基基团例如甲基、苄基或者苯基；羧酸根例如醋酸根或者乙酰乙酸根；氧化物；酰胺例如二乙基酰胺；醇化物例如甲醇盐、乙醇盐或者酚盐。可选择地，X可以是非配位或者弱配位阴离子，例如四氟硼酸根、氟代芳基硼酸根或者三氟甲磺酸根(triflate)。阴离子基团X可以是相同的或者不同的，并且可以独立地是单阴离子的、二阴离子的或者三阴离子的。
中性给体基团L可以是例如溶剂化物分子，例如二乙基醚或者四氢呋喃；胺例如二乙基胺、三甲胺或者吡啶；膦例如三甲基膦或者三苯基膦；或者烯烃。
y的值取决于n的值、阴离子基团X的电荷和金属M的氧化态。例如，如果M是氧化态+4的钛和n是2，如果X是单阴离子基团(例如氯化物)则y是2，或者如果X是二阴离子基团(例如氧化物)则y是1；如果M是氧化态+4的钛和n是1，如果所有X基团是单阴离子基团(例如氯化物)则y是3，或者如果一个X基团是二阴离子基团(例如氧化物)和另一个是单阴离子基团则y是2。
用于本发明催化剂的活化剂化合物(2)合适地选自有机铝化合物和烃基硼化合物。适合的有机铝化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和铝氧烷。铝氧烷在本领域中是众所周知的，通常为低聚的化合物，其可以通过控制地将水加入烷基铝化合物例如三甲基铝来制备。这类化合物可以是线性的、环状的或者其混合物。市售可得的铝氧烷通常被认为是线性的、环状的和笼状化合物的混合物。环状的铝氧烷可以由通式[R16AlO]s表示，并且线性的铝氧烷由通式R17(R18AlO)s表示，其中s是大约2到50的数，和其中R16、R17和R18表示烃基基团，优选C1到C6烷基基团，例如甲基、乙基或者丁基。
适合的烃基硼化合物的实例是二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸酯、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四(双3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼。
在制备本发明催化剂中，所使用的选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化化合物的量可以容易地通过简单的测试测定，例如通过制备小的试验样品，其可用于聚合少量的单体，因此测定生产的催化剂的活性。通常，使用的量足以提供0.1到20,000个、优选1到2000个铝或者硼原子，基于每个存在于通式A化合物中的M原子。
根据需要，本发明的催化剂可以在载体材料上应用。适合的载体材料是例如二氧化硅、氧化铝或者氧化锆、氧化镁或者聚合物或者预聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯或者聚(氨基苯乙烯)。
以下是可以用于本发明催化剂的过渡金属配合物的实例1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化锆
1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化钛1，3-双(金刚基)三氮烯合二氯化钛1，3-双(金刚基)三氮烯合二氯化锆双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆.THF1，3-双(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二苄基锆双-N，N-(2，6-二异丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦镍(II)双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆.THF根据需要，本发明的催化剂包含多于一种的所定义的过渡金属化合物。
除所述一种或多种定义的过渡金属化合物之外，本发明的催化剂还可以包含一种或多种其他类型的过渡金属化合物或者催化剂，例如用于普通的齐格勒-纳塔催化剂体系中的类型的过渡金属化合物、茂金属-基催化剂或者热活化的负载的氧化铬催化剂(例如Phillips型催化剂)。本发明的催化剂还可以与其他仅仅生产1-烯烃的催化剂一起使用，无论是在聚合反应器内还是在聚合反应器外，并且以这种方法生产乙烯或者丙烯和这些1-烯烃共聚物。用于生产1-烯烃的适合的催化剂可以生产仅仅1-丁烯、仅仅1-己烯或者分布的1-烯烃(例如Schulz-Flory分布)。
根据需要，所述催化剂可以在载体材料存在下原位形成，或者可以用一种或多种所述催化剂组分同时地或者顺序地将载体材料预浸渍或者预混合。本发明的催化剂根据需要可以被负载在非均相催化剂上，例如卤化镁负载的齐格勒纳塔催化剂、菲利普型(氧化铬)负载催化剂或者负载茂金属催化剂。负载催化剂的形成可以通过例如以下步骤来完成在适合的惰性稀释剂例如挥发性烃中用铝氧烷处理本发明的过渡金属化合物，用产物使颗粒载体材料浆液化，然后蒸发挥发性的稀释剂。生产的负载催化剂优选是自由流动粉末的形式。使用的载体材料的量可以在很大程度上变化，例如基于存在于过渡金属化合物中的每克金属为100,000到1克。
本发明还提供了用于1-烯烃的聚合和共聚合的方法，包括在聚合条件下将单体烯烃与本发明聚合催化剂接触。
使用本发明聚合方法用于生产均聚物的适合单体是例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯。优选的单体是乙烯和丙烯。
使用本发明聚合方法，用于生产共聚物的适合单体是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、辛烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
特别优选的本发明方法是乙烯和或丙烯与共聚单体的共聚合，该共聚单体选自1-烯烃、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物。适合的共聚单体的实例是1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。
优选的聚合方法是乙烯均聚合或者丙烯均聚合或者乙烯与丙烯、丁烯、己烷-1和4-甲基戊烯-1的一种或多种的共聚合。
聚合条件可以是例如本体相、溶液相、浆液相或者气相。根据需要，所述催化剂可用于在高压/高温工艺条件下聚合乙烯，其中聚合物材料作为超临界乙烯中的熔体形成。优选聚合在气相流化或者扰动床条件下进行。
浆液相聚合条件或者气相聚合条件被特别用于生产高密度品级聚乙烯。在这些方法中，聚合条件可以是间歇、连续或者半连续的。在浆液相方法和气相方法中，催化剂通常以颗粒固体的形式被进料到聚合区域。该固体可以是例如由配合物A和活化剂形成的未稀释的固体催化剂体系，或者可以是单独的固体配合物A。在后一种情况中，活化剂可以例如作为溶液与固体配合物分开地或者一起被进料到聚合区域。优选用于浆液聚合和气相聚合中的催化剂体系或者催化剂体系的过渡金属配合物组分被负载在载体材料上。最优选在引入聚合区域之前将催化剂体系负载在载体材料上。适合的载体材料是例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硅藻土或者氧化镁。载体材料的浸渍可以通过传统方法进行，例如通过在适合的稀释剂或者溶剂中形成催化剂组分的溶液或者悬浮液，和将载体材料与之浆液化。如此用催化剂浸渍的载体材料可以与稀释剂分离，通过过滤或者蒸发技术。
在浆液相聚合方法中，催化剂的固体颗粒，或者负载催化剂，作为干燥粉末或者作为在聚合稀释剂中的浆液被进料到聚合区域。优选颗粒作为在聚合稀释剂中的悬浮液被进料到聚合区域。聚合区域可以是例如反应釜或者类似的反应容器，或者连续环路反应器，例如在通过菲利普法制造聚乙烯中众所周知的那种。当本发明聚合方法在浆液条件下进行时，聚合优选在高于0℃、最优选高于15℃的温度下进行。聚合温度优选保持低于在聚合稀释剂存在下聚合物开始软化或者烧结的温度。如果温度允许超过后一种温度，可能发生反应器淤塞。在这些定义的温度范围内调节聚合可以提供有用的用于控制所生产聚合物的平均分子量的手段。另一种有用的控制分子量的手段是在氢气存在下进行聚合，氢气起链转移剂的作用。通常，使用的氢气的浓度越高，生产的聚合物的平均分子量越低。
使用氢气作为控制聚合物或者共聚物的平均分子量的手段通常适用于本发明的聚合方法。例如，氢气可用于降低使用气相、浆液相或者溶液相聚合条件制备的聚合物或者共聚物的平均分子量。为了得到需要的平均分子量所使用的氢气量可以通过简单的“试凑法”聚合测试来确定。
用于操作气相聚合方法的方法在本领域中是众所周知的。这类方法通常涉及将催化剂床或者包含催化剂的目标聚合物床(即与在该聚合方法中希望生产的聚合物具有相同或者类似的物理性能的聚合物)搅动(例如搅拌、振动或者流化)，并且在其中进料至少部分地在气相中的单体物流，其条件使得至少部分单体在所述床中与催化剂接触时发生聚合。该床通常通过加入冷却气体(例如循环气态单体)和/或挥发性液体(例如挥发性惰性烃，或者已经被冷凝形成液体的气态单体)来冷却。在气相方法中生产和从中分离的聚合物在聚合区域中直接形成固体，并且不含或者基本上不含液体。正如本领域技术人员众所周知的，如果允许任何液体进入气相聚合方法的聚合区域，液体的量相对于存在于聚合区域中的聚合物的量是小的。这与“溶液相”方法(其中形成的聚合物溶于溶剂中)和“浆液相”方法(其中聚合物作为在液体稀释剂中的悬浮液形成)不同。
气相方法可以在间歇、半连续或者所谓的“连续”条件下操作。优选在这样一种条件下操作，使得单体被连续地循环到包含聚合催化剂的搅动的聚合区域，提供补充单体以置换聚合的单体，和以与聚合物的形成速度可比的速度连续地或者周期性地从聚合区域取出生产的聚合物，将新鲜催化剂加入聚合区域，以置换随着生产的聚合物从聚合区域排出的催化剂。
在本发明聚合方法中，工艺条件，特别是在乙烯均聚-或者共聚合情况下，优选是气相流化或者扰动床聚合条件。
当在气相聚合条件下使用本发明催化剂时，该催化剂，或者用于形成该催化剂的一种或多种组分，可以例如以液体形式引入聚合反应区，例如作为在惰性液体稀释剂中的溶液。因此，例如，过渡金属组分，或者活化剂组分，或者这两种组分，可以被溶解在液体稀释剂中或者在液体稀释剂中被浆液化，然后进料到聚合区域。在这种情况下，优选的是将包含组分的液体作为微滴喷雾到聚合区域中。液滴直径优选在1到1000微米范围内。EP-A-0593083公开了将聚合催化剂引入气相聚合中的方法，在此引入该专利的教导。根据需要，EP-A-0593083中公开的方法可以合适地用于本发明的聚合方法。
在本发明聚合方法被用于生产丙烯的均聚-或者共聚物的情况下，聚合条件可以是气相、液体(本体)相、浆液相或者溶液相条件。具有0.01到20重量％的一种或多种共聚单体1-烯烃的丙烯均聚物和丙烯共聚物是优选的。优选该共聚物包含丙烯和一种或多种烯烃，该烯烃选自乙烯和C4到C121-烯烃。
使用本发明方法和合适地调节工艺条件，可以生产丙烯的高重均分子量均聚物和共聚物。因此，例如，本发明可用于提供高分子量丙烯均聚物或者丙烯与0.01到20重量％的一种或多种共聚单体1-烯烃的共聚物，该共聚单体优选选自乙烯和C4到C121-烯烃，所述均聚物或者共聚物的重均分子量为0.7×106到2.0×107，优选1×106到1.6×107，最优选2×106到1.20×107。
通常，上述范围中较高区域的重均分子量可以通过以下获得(1)在助催化剂中降低三烷基铝水平(如果有的话)，(2)使用全氟有机硼化合物作为活化剂，(3)使用相对低的聚合温度，(4)在高丙烯压力或者在本体丙烯中操作，(5)使用铪作为配合物中的过渡金属和(6)在没有链转移剂下操作(例如在不存在加入的元素氢或者在相对低的氢气浓度下)。
通过本发明方法生产的丙烯均聚物和共聚物通常具有无规的立体化学。然而，可以相信，通过用本领域中已知的组分配体或者附加催化剂对所述催化剂进行适合的改性以提供有规立构的聚合物，可以生产全同立构的和间同立构的丙烯聚合物和共聚物。
本发明的另一个方面提供了具有以下通式C的新颖的过渡金属化合物
通式C其中，(a)R4和R5是一价基团，其通过在所述一价基团中的碳连接到通式C的三氮烯单元的末端氮原子上，或者(b)R4和R5整体地形成二价基团R6，其通过碳原子桥接通式A的三氮烯单元的末端氮原子；一价基团R4和R5和二价基团R6独立地选自(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)烷基取代的芳香烃、(iv)杂环基团和(v)所述基团(i)到(iv)的杂原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金属或者镧系金属；X是阴离子基团；L是中性的给体基团；n是1或者2；y和z独立地是整数，使得X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态。
一价基团R4和R5和二价基团R6在以上被定义为(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)烷基取代的芳香烃、(iv)杂环基团和(v)所述基团(i)到(iv)的杂原子取代的衍生物。这些定义的基团R4、R5和R6优选包含1到30、更优选2到20、最优选2到12个碳原子。适合的脂族烃基团的实例是甲基、乙基、乙烯基、异丙基和叔丁基。适合的脂环烃基团的实例是金刚基、环戊基和环己基。
适合的烷基取代的芳香烃基团的实例是苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基。适合的杂环基团的实例是2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-喹啉基。用于形成所述基团R1、R2和R3的杂原子取代衍生物的适合的取代基是例如氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。所述基团(i)到(v)的适合的杂原子取代的衍生物的实例是2-氯乙基、2-溴环己基、2-硝基苄基、4-乙氧苄基、4-氯-2-吡啶基、4-二甲基氨基甲苯酰基和4-甲基氨基-2-乙基萘基。
当基团R4、R5或者R6是杂环的时，作为杂原子存在于环中的原子可以是例如氧、氮、硫、磷或者硅。
在R4和R5形成整体单元R6的情况下，所述单元在每个末端通过碳原子连接到通式C中三氮烯单元的两个末端氮原子。R6合适地包括具有至少3个碳原子的链，包括两个末端碳原子，任选地包含一个或多个杂原子，其选自氧、氮、硫或者硅。R6优选包含具有至少6个碳原子的链，包括连接到三氮烯单元的末端氮原子的碳原子。虽然R4和R5可以形成整体单元R6，优选它们是独立的基团。优选R4和R5是独立的相同基团。R4和R5优选是烃基基团，并且更优选烷基基团。优选的烷基基团的实例是甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、金刚基、环戊基、环己基和正己基。
本发明进一步参考以下实施例举例说明。在实施例中，所有空气/水分-敏感材料的操作均在普通的真空/惰性气氛(氮气)线上使用标准Schlenk管道技术或者在惰性气氛手套箱中进行。
实施例11.1配体1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯的合成 在1.5h时间内(使用注射器泵)将亚硝酸异戊酯(13.42毫升；100mmol)滴加到冷却的(0℃)蒸馏的2，6-二异丙基苯胺(9.41毫升；50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。在室温下将该溶液搅拌18h，然后在降低的压力(0.05托)下、在室温下、在3小时时间内将溶剂以及副产品(异戊醇和水)除去，因为最终产品是对温度敏感的。将得到的油溶于最低量的硝基甲烷中，并且冷却到-20℃。将结晶的产物用预先冷却的过滤器冷过滤，并且连续地用少量的硝基甲烷洗涤，直到滤液是白色的。将产物在真空中在35℃下干燥。(5.5g；15mmol；60％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ9.15(宽s)，7.26-7.03(m)，6.84(d)，3.20(宽m)，2.96(七重峰)，1.19(d)，1.11(d).13CNMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ132.39，127.07，12326，122.74，118.50，28.02，23.55，22.42.IR(KBr颗粒，cm-1)3405(s)，3255(s)，3050(m)，3066(m)，2958.4(s)，2795(m)，1646(s)，1588(s)，1558(s)，1507(s)，1456(s)，1402(m)，1385(s)，1373(s)，1362(s)，1317(s)，1290(m)，1267(m)，1207(m)，1188(m)，1142(m)，1124(w)，1103(s)，1095(s)，1045(s)，1000(s)，986(s)，967(s)，954(s)，919(s)，854(m)，813(m)，778(m)，745(m)，714(m)，668(m)，645(m)，545(w)，526(w)，460(s)，422(s).MS(m/z；FAB+离子化)(M+1)366.分析、计算(测试)C，78.64(79.07)；H，9.90(9.40)；N，11.46(11.53)1.21，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化锆的合成 将如1.1中所述制备的1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯(2.90g；7.95mmol)溶于四氢呋喃(THF)(50毫升)，并且用NaH(0.19g；7.95mmol)处理，在NaH上有气体放出。将该溶液搅拌4h，同时过滤，并且通过导管缓慢地加入ZrCl4(THF)2(1.5g；3.98mmol)在THF(75毫升)中的溶液。在配合物形成时，反应变成混浊的黄色悬浮液。在降低的压力下除去溶剂，用新蒸馏的二氯甲烷(20毫升)置换，并且过滤以除去LiCl。用庚烷将溶液分层，沉淀出黄色粉末，产率61％。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ7.29-7.09(m)，4.07(宽m；配位THF)，3.45(七重峰)；3.15(七重峰)；1.73(宽m；配位THF)；1.29-1.11(m).IR(KBr颗粒，cm-1)3057(m)，2925(s)，2851(s)，1719(s)，1617(w)，1587(m)，1523(m)，1464(s)，1378(s)，1362(m)，1327(m)，1262(m)，1241(m)，1217(w)，1179(w)，1128(w)，1090(w)，1040(m)，1005(m)，960(m)，926(w)，848(s)，802(m)，774(m)，760(m)，722(m)，666(m).
实施例22.1配体1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯的合成这按照上面实施例1.1进行。
2.21，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯的钛配合物的合成 将1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯(1.54g；4.22mmol)溶于甲苯(50毫升)中。将该溶液通过导管缓慢地加入在-20℃下冷却的Ti(NMe2)4(0.5g；2.11mmol)在75毫升甲苯中的溶液中。允许该溶液温热到室温，这样溶液的颜色变成橙色/褐色。在降低的压力下除去溶剂，并且用新蒸馏的甲苯(50毫升)置换。然后将该溶液用三甲基甲硅烷基氯(0.54毫升；4.22mmol)处理，这样发生轻微的变色，变为红棕色。将溶剂蒸发，并且将固体用己烷洗涤。(产率55％)
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ7.09-6.80(m)，4.67(七重峰)，2.84(七重峰)；2.25(d)；1.38(d)；1.20-0.88(m).IR(KBr颗粒，cm-1)3050(m)，2958(s)，2795(s)，1733(m)，1621(m)，1583(m)，1523(m)，1467(s)，1423(s)，1380(s)，1361(m)，1334(s)，1287(s)，1257(m)，1213(w)，1177(w)，1119(m)，1056(m)，1044(m)，1021(s)，1006(s)，985(m)，933(w)，897(s)，842(w)，798(m)，753(s)，666(m)，599(w)，550(m).
实施例33.1配体1，3-双(金刚基)三氮烯的合成 在1.5h时间内(使用注射器泵)将亚硝酸异戊酯(13.42毫升；100mmol)滴加到冷却的(0℃)金刚胺(7.56g；50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。在室温下将该溶液搅拌18h，然后在降低的压力(0.05托)下、在室温下、在3小时时间内将溶剂以及副产品(异戊醇和水)除去，因为最终产品是对温度敏感的。将得到的油溶于最低量的硝基甲烷中，并且冷却到-20℃。将结晶的产物用预先冷却的过滤器冷过滤，并且连续地用少量的己烷洗涤，直到滤液是白色的。将产物在真空中在35℃下干燥。(4.38g；14mmol；56％)。
1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ9.28(宽s)，2.02(宽，s)，1.65(宽，s)，1.55(宽，s)，1.36(宽，s)，0.93(s)，0.91(s).13C NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ48.10，47.27；46.14，44.16，38.23，36.26，34.17，30.79，28.70.IR(KBr颗粒，cm-1)3338(m)，3264(m)，3170(w)，2905(s)，2847(s)，2656(w)，1592(s)，1560(s)，1545(s)，1499(w)，1451(s)，(m)，1356(s)，1312(s)，1284(w)，1259(w)，1186(m)，1148(s)1095(s)，1038(w)，982(m)，967(s)，931(s)，854(m)，839(s)，807(s)，773(m)，716(w)，642(w)，552(w).
3.21，3-双(金刚基)三氮烯的钛配合物的合成 将1，3-双(金刚基)三氮烯(1.32g；4.22mmol)溶于甲苯(50ml)。将该溶液通过导管缓慢地加入在-20℃下冷却的Ti(NMe2)4(0.5毫升；2.11mmol)在甲苯(75毫升)中的溶液中。在室温下当形成配合物时，溶液变成橙色/褐色颜色。在降低的压力下除去溶剂，并且用新蒸馏的甲苯(50毫升)置换。然后将该溶液用TMSC1(0.54ml；4.22mmol)处理，这样发生轻微的变色，变为红棕色。将溶剂蒸发，并且将固体用己烷洗涤。(产率63％)1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ1.90(s，宽)，1.87(s，宽)，1.63(d)；1.53(s)；1.45(s)。
实施例44.1配体1，3-双(金刚基)三氮烯的合成这按照上面实施例3.1进行。
4.21，3-双(金刚基)三氮烯的锆配合物的合成
将1，3-双(金刚基)三氮烯(2.34g；7.48mmol)溶于甲苯(50毫升)。将该溶液通过导管缓慢地加入在-20℃下冷却的Zr(NMe2)4(1.0g；3.74mmol)在75毫升甲苯中的溶液中。在室温下搅拌18h之后，溶液变成橙色/褐色颜色。在真空中除去溶剂，并且用新蒸馏的甲苯(50毫升)置换。然后将该溶液用TMSC1(0.96毫升；7.48mmol)处理，这样发生轻微的变色，变为红棕色。
将溶剂蒸发，并且将固体用戊烷洗涤。(产率76％)1H NMR(CDCl3，250MHz，25℃)δ1.91(s，宽)，1.85(s，宽)，1.61(d)；1.52(s)；1.44(s)，0.96(m)。
实施例1到4-催化剂制备和单体的聚合在50毫升溶剂中制备过渡金属配合物(5mmol)的溶液，用1毫升溶液进行聚合试验。将催化剂活化剂注射到150毫升无水聚合体系中。然后将用于聚合试验的Schlenk烧瓶脱气三次并且用乙烯(25℃)或者丙烯(0℃)在1压力下装满。一旦达到聚合温度，注入过渡金属配合物的溶液。
对于在本体丙烯中聚合(实施例3c)，在注射催化剂之前将丙烯冷凝到反应釜中。在这种情况下聚合温度是25℃。所有聚合都进行1h。
在1h之后，通过排出气体和加入20毫升5％的HCl在甲醇(MeOH)中的溶液将聚合停止，同时剧烈地搅拌30分钟。将聚合物过滤，并且将残留的铝盐用水洗掉。在聚丙烯聚合物情况下，在过滤之后将有机相分离，并且使用旋转蒸发器除去溶剂，以回收在溶剂中的可溶性聚丙烯级分。
实施例1-聚合试验结果使用的配合物是如以上实施例1.2所述制备的1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化锆。
实施例3和4-聚合试验结果用来形成聚合催化剂的配合物是如实施例3和4制备的1，3-双(金刚基)三氮烯合钛和锆二氯化物，如以下所示
M＝Ti(3)；Zr(4)Ad＝金刚基下表显示了聚合试验结果
“PDI”是多分散指数Mw/Mn，其中Mw和Mn通过本领域众所周知的凝胶渗透色谱方法测量。在本发明实施例中应用这些方法测量聚乙烯和聚丙烯的Mw/Mn的说明提供在本说明书实施例8之后。
“％m4”指通过C13NMR对聚丙烯确定的内消旋、内消旋、内消旋、内消旋五元组的百分比[参考Macromolecules，第6卷，第925页(1973)和第8卷第687页(1975)]。
实施例55.11，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯的合成在1h时间内将亚硝酸异戊酯(11.7g；100mmol)滴加到冷却的(0℃)2，6-二异丙基苯胺(8.9g，50mmol)在100毫升二乙基醚中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18h，然后在真空中在室温下蒸发溶剂和过量的硝酸异戊酯。在最高50℃(0.05托)下蒸发其他挥发性产物(异戊醇和水)。将得到的褐色油溶于大约20毫升硝基甲烷，并且将溶液冷却到-15到-20℃。在强烈搅拌硝基甲烷溶液和刮擦烧瓶壁的期间形成棕黄色沉淀。将其在-20℃下过滤，用冷的(-15到-20℃)硝基甲烷(3×10毫升)洗涤，并且在室温下在真空(0.05托)下干燥。产率2.8g(30％)。
1H-NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm，反式异构体1.20(24H，d，JH-H＝7Hz，CH3)，3.20(4H，m，CH)，7.25-7.17(6H，m，C{Ar}-H)，9.14(br.s，NH)；顺式异构式1.27(24H，d，JH-H＝7Hz，CH3)，2.93(4H，m，CH)，3.73(br.s，NH)，7.16-7.02(6H，m，C{Ar}-H)；5.21，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯二氯化锆.THF的合成 将1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯(0.45g1.24mmol)在THF(40ml)中的溶液滴加到正丁基锂中(0.5毫升的2.5摩尔溶液1.24mmol)。
在气体逸出已经停止之后，将该溶液在-78℃下过滤，得到ZrCl4.2THF(0.25g0.62mmol)在40毫升THF中的溶液。将反应混合物温热到室温并且搅拌过夜。然后将混合物过滤，并且使滤液蒸发到干燥。用甲苯(20毫升)将残余物吸收，并且将该溶液与200毫升戊烷(200毫升)混合。将沉淀过滤，用戊烷洗涤，并且在真空中干燥。产率-0.31g(55％)。+FAB-MS963(M+)，526[(M-L-THF)+]，456[(ZrL)+]。
实施例6 1，3-双(2，4，6-三甲苯基)三氮烯的合成 在1小时内，将亚硝酸异戊酯(17.6g，150mmol)滴加到2，4，6-三甲基苯胺(10.1g75mmol)在二乙基醚(150毫升)的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌18小时，并且将挥发物在真空中蒸发。将得到的油用硝基甲烷(大约20毫升)稀释，并且冷却到-30℃。用玻璃棒刮擦烧瓶壁，产生浅黄色沉淀，将其过滤，用冷的硝基甲烷(5毫升)洗涤，并且在真空中干燥。
产量-3.9g(36.9％)。1H-NMR(250MHz，CDCl3)，δ，ppm2，3-2.33(重叠s，18H，Me)，6.94(br.s，4H，，Ar-H)，9.17(br.s，1H，N-H)。
6.2 1，3-双(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二苄基锆的合成和乙烯的聚合将甲苯(0.5毫升)在-78℃下加入到四苄基锆(10mg微摩尔)和1，3-双(2，4，6-三甲苯基)三氮烯(12.4mg44微摩尔)的混合物中。将反应混合物温热到室温，这时溶液变为黄色。在室温下将混合物搅拌45分钟，然后加入甲苯(200毫升)。加入MAO(7.7毫升500当量)，并且在30分钟中向反应器提供1巴下的乙烯。在聚合结束之后将甲醇(100毫升)和HCl(10ml2摩尔)加入反应混合物。将沉淀聚合物过滤，用甲醇洗涤，并且在真空中干燥。产量1.9克。活性173g/mmol.h.巴。Mn＝4700；Mw＝218000，Mw/Mn＝46.3。
实施例77.1 双N，N-(2，6-二异丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦镍(II)的合成在10分钟内，将0℃的n-BuLi(1.5毫升3.86mmol)在己烷中的2.5摩尔溶液滴加到1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯(1.41g3.86mmol)在甲苯(30毫升)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌30分钟，然后加入双三苯基膦苯基氯化镍(II)(2.7g3.86mmol)在THF(100毫升)中的溶液。在室温下将得到的红褐色反应混合物搅拌3h，并且将溶剂蒸发。将残余物溶于甲苯(大约10-15毫升)。加入庚烷(60毫升)，将溶液过滤。在放置时，形成橙红色晶状沉淀，将其过滤，用冷的庚烷洗涤并且在真空中干燥。产量-0.62g(21％)。将滤液进一步提浓，给出另外1.3g(44％)的希望的产物。
分析元素分析，计算(测定)C-75.60(71.26)，H-7.14(6.27)，N-5.51(2.85)。1H-NMR(250MHz，C6D6)，δ，ppm1.10(6H，br.s，CH3)，1.26(3H，d，JH-H＝7.9Hz)，1，44(15H，m，CH3)，4.00(1H，m，C-H)，4.48(1H，m，C-H)，6.34-7.10(18H，m，C{Ar}-H)，7.18-7.79(8H，m，C{Ar}-H)；31P{1H}-NMR(101MHz，C6D6)，δ，ppm25.37；MS(CI，NH3)，m/z(I，％)no M+，734(2)-M+-N2，720(100)-M+-i-Pr；557(100)-M+-i-Pr2-C6H3N3H2；279(85)-Ph3PNH3+；263(70)-H-PPh3+262(30)-i-Pr2-C6H3N3Ni.
7.2使用双-N，N-(2，6-二异丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦镍(II)进行乙烯低聚将以上(7.1)制备的镍配合物(20微摩尔)和作为膦净化剂的Ni(COD)2(100微摩尔)的溶液在70℃下在乙烯(1巴)下搅拌1小时。在反应完成之后，反应混合物的GC-MS分析显示出微量的己烯和辛烯。
实施例88.1双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆.THF的合成 将1，3-二苯基三氮烯(1.0g5.1mmol)在THF(40毫升)中的溶液滴加到NaH(0.61g10.5mmol)中。1，3-二苯基三氮烯可购自AldrichChemicals。在气体的放出已经停止之后，将得到的橙色溶液在-78℃下过滤，得到ZrCl4.2THF(0.96g2.6mmol)在THF(40毫升)中的溶液。将反应混合物温热到室温并且搅拌过夜。然后将混合物过滤，并且使滤液蒸发到干燥。将残余物溶于甲苯(20毫升)中，并且将该溶液与戊烷(200毫升)混合。
将沉淀过滤，用戊烷洗涤，并且在真空中干燥。产量1.35g(93.3％)。
8.2使用双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆.THF进行乙烯聚合乙烯的聚合如实施例6.2中所述进行，作为配合物使用双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆.THF(11.6毫克17.7mmol)和MAO(7ml560当量)。乙烯压力为1巴，聚合温度为65℃，和聚合时间为30分钟。聚乙烯产量为0.25克。活性为28g/mmol.h.巴。
注释在实施例中MAO＝甲基铝氧烷TIBAL＝三异丁基铝TMSC1＝三甲基甲硅烷基氯化物Ni(COD)2＝镍双(1，5-二环辛二烯)聚乙烯和聚丙烯的多分散性(Mw/Mn)的测定。
聚乙烯的多分散性使用市售可得的Waters 150CV测定。该方法使得可以测定聚烯烃的分子量分布(MWD)(例如溶于1，2，4-三氯苯中的聚乙烯)。凝胶渗透色谱法(GPC)按照分子大小(流体动力学体积)将溶液中的聚合物分子分离。一旦GPC设备已经用表征的标准样品(例如聚苯乙烯)校准，即可将实验的GPC色谱图转化成分子量的函数的强度分布图。从该数据可以计算未知材料的分子量参数。对于聚乙烯，使用了提高温度的三氯苯(最高170℃)，以使聚合物可溶。
用于在最高150℃的温度下获得GPC色谱图的系统是Waters150CV。它是非模块化系统，包括(a)溶剂输送泵，能够输送1.0毫升/分钟。
(b)使用一系列GPC柱，其适合于“预计的”聚合物分子量范围，例如3Shodex柱，107埃，线性，和104埃。对于个别的柱子的分子量范围，参考厂家手册。
(c)自动注射器，具有16-小瓶转盘。
(d)折射率(RI)检测器。
(e)单一毛细管粘度(VI)检测器。
上述单元为密闭在加热的烘箱内，该烘箱保持最高150℃的恒温环境。
(f)对于高凝胶含量或者包含填料、着色材料等等的聚乙烯样品，在外部/手动地使用了Millipore 150CV过滤器组合体(WATO 76615型)。
(g)通常的实验仪器和设备，包括四位分析天平、容量瓶、小瓶和量筒。
使用的试剂1，2，4-三氯苯，HPLC级，例如FSA。
SantonoxR，Monsanto。
单分散聚苯乙烯参比标准样品，具有由Polymer Labs所给出的单独验证的数据。
聚乙烯标准参考物质(SRM)1484a。
聚苯乙烯SRM 706。
聚合物标准样品的制备包含0.20±0.02g/1Santonox R的1，2，4-三氯苯(TCB)溶剂(以下称为TCB)通常在过滤(例如具有0.5微米过滤器的Millipore过滤套件)之后使用。制备了具有0.015％(最高分子量)到0.250％(最低分子量)w/v(通常在10毫升溶剂中)的单一校准物聚合物溶液。这通过将聚合物/溶剂混合物在155±15℃下加热1到2小时直到溶解来获得。一旦溶解，即使当冷却到环境温度时聚合物仍然保持在溶液中。作为参考，一组具有已知的分子量的聚苯乙烯(PS)校准物样品以及建议的浓度列于如下。
分子量(PS)浓度(w/v％)15400000 0.020(即2mg，于10ml TCB)5000000 0.0201950000 0.0251075000 0.0506295000.0502750000.1001560000.10066000 0.12528500 0.12520650 0.12510850 0.1754750 0.1753000 0.2001700 0.2001050 0.250580 0.250对于处于所示数值之间的分子量，选择中间浓度。
为了减少校准物样品的总运行时间，使用了包含多于一种聚合物的校准物溶液，条件是单独的聚合物峰得到较好分离，例如一种溶液包含聚苯乙烯标准样品629.5K，28.5K和3000分子量。
样品制备通过在适合的容器(例如100毫升玻璃容器)中准确地称重(4位天平)和加入25毫升TCB溶剂，制备了包含大约7±3毫克聚合物的样品溶液。在每个容器中放入25毫米玻璃覆盖的磁性跟随器，并且用铝箔覆盖，以最小化溶剂的蒸发。
将溶液在烘箱中在155±15℃下加热5±3小时，直到聚合物溶解。在这期间，以大约2小时间隔，将溶液放置在磁性加热板搅拌器上并且搅拌1-2分钟。这种看上去宽的时间和温度范围对于溶解Mw为5,000到2,000,000道尔顿的聚合物是必要的。最后，将大约3毫升的聚合物溶液(在大约155℃下)转入转盘小瓶(在大约145℃下)。将该溶液注射到GPC系统，而不过滤，除非聚乙烯包含残余催化剂材料、凝胶或者(着色)填料。如果要求过滤，使用Waters WATO 76615过滤器。
设备准备150CV设备由三个集成的部分组成；泵-最高室温度为60℃，注射器-最高室温度为150℃，柱-最高室温度为150℃。
在溶剂流量为0.1毫升/分钟下，室温度在16小时时间内(即过夜)从室温程序升高到60℃(泵)和140℃(注射器和柱)。
然后应当吹扫折射指数检测器的参比池、VI传感器和注射器，如150CV手册中所描述的。
一旦转盘中的样品溶液已经放入注射器室中，在溶剂流量为1ml/分钟下使柱组件平衡最小一小时的时间(并且优选两个小时)。
将折光检测器设置到适合的灵敏度，例如对于聚乙烯为256。
校正过程对于PS校正标准样品，典型的GPC注射顺序示于以下表1。校正的频率为至少每3个月一次，或者除非706和/或1484a的分子量分布(MWD)值超出其可接受的范围。参考当前可接受范围的计算机/实验室控制图校准表对于PS校正标准样品，典型的GPC样品注射顺序(注射材积300微升)
注射 样品1 7062 1484a3 15.4M4 5M5 1.95M，156K，20650，10506 629.5K，28500，30007 275.2K，10850，17008 1.075M，66K，4750，5809 706101484a计算通过将聚苯乙烯校准峰值综合获得了校准曲线。使用了校准物分子量(或者就例如聚乙烯分子量而言，使用由适当的Mark-Houwink K和a值计算的值)对洗脱体积的三次多项式方程。
一旦确定了校准曲线，样品分子量参数使用Waters Millennium软件测定。
由GPC软件计算了以下分子量参数Mn-数均分子量Mw-重均分子量Mw/Mn-多分散性Mp-峰值分子量对于测定这些参数的GPC方法的更详尽的资料，可以参考分析GPC文献，和例如Waters Millennium手册。
聚丙烯以下信息涉及聚丙烯样品的这些参数的测量。
样品溶解将大约20mg的每种样品在190℃下在50kN的压力下压制90秒，压成薄膜。将得到的薄膜的一半放入20ml小瓶，其含有10ml稳定的1，2，4三氯苯，并且在160℃下搅拌两个小时以使之溶解。一旦溶解，样品被转移到2ml小瓶中并且放入保持在150℃下的自动取样器中。在转移溶液过程期间应该注意，因为不溶解的高分子量物质可能堵塞移液管，并且这样的样品不应该被注射到GPC中。
色谱法使用的仪器是Polymer Laboratories高温GPC220，装配有40-位自动取样器。校正使用PLEasical聚苯乙烯标准样品进行。
样品被注入单一的7.5mm×150mm(d×1)高流通量柱，其保持在160℃下，TCB流量为1ml/min，导致样品柱时间为六分钟。检测使用折射指数检测器进行。
为了高输出量目的，选择的Mark Houwink常数为k＝15.6×10-5和a＝0.76。在HTA操作期间，手动地或者通过自动计算模式在PolymerLabs软件上计算平均分子量。
权利要求
1.一种聚合催化剂，其包含(1)具有以下通式A的含氮的过渡金属化合物 通式A和(2)活化量的活化剂化合物，其选自有机铝化合物和烃基硼化合物，其中，在通式A中，(a)R1和R2是一价基团，其通过在所述一价基团中的碳连接到三氮烯单元的末端氮原子上，或者(b)R1和R2整体地形成二价基团R3，其通过碳原子桥接三氮烯单元的末端氮原子；一价基团R1和R2和二价基团R3独立地选自(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)芳香烃、(iv)烷基取代的芳香烃(v)杂环基团和(vi)所述基团(i)到(v)的杂原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金属或者镧系金属；X是阴离子基团，L是中性的给体基团；n是1或者2，y和z独立地是零或者整数，使得X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态。
2.权利要求1的聚合催化剂，其中一价基团R1和R2选自甲基、乙基、乙烯基、异丙基、叔丁基、金刚基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基和2-喹啉基。
3.权利要求1的聚合催化剂，其中二价基团R3通过从选自以下的基团中形式地除去氢原子而形成甲基、乙基、乙烯基、异丙基、叔丁基、金刚基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基、苄基、甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2，6-二异丙基苯基和2，4，6-三异丙基、2-吡啶基、3-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基和2-喹啉基。
4.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中R1、R2和R3为基团(i)、(ii)、(iii)、(iv)或者(v)的杂原子取代的衍生物，其中杂原子取代基选自氯、溴、氟、碘、硝基、氨基、氰基、醚、羟基和甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲硫基、噻吩基和三甲基甲硅烷基。
5.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中基团R1、R2或者R3是杂环的，并且作为杂原子存在于该环中的原子选自氧、氮、硫、磷和硅。
6.权利要求1、2、4或者5的聚合催化剂，其中R1和R2是独立的相同基团。
7.权利要求6的聚合催化剂，其中R1和R2是烷基基团。
8.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中M选自Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt。
9.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中阴离子基团X选自卤素、烃基、羧酸根、氧化物、酰胺和醇化物。
10.权利要求1到8任何一项的聚合催化剂，其中X是非配位或者弱配位阴离子。
11.权利要求10的聚合催化剂，其中X选自四氟硼酸根、氟代芳基硼酸根和三氟甲磺酸根。
12.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中活化剂化合物(2)是有机铝化合物，其选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和铝氧烷，或者烃基硼化合物，其选自二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸酯、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯和三(五氟苯基)硼。
13.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中该催化剂被负载在载体材料上。
14.权利要求13的聚合催化剂，其中载体材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁或者聚合物或者预聚物。
15.前述权利要求任何一项的聚合催化剂，其中具有以下通式A的含氮的过渡金属化合物选自1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化锆1，3-双(2，6-二异丙基苯基)三氮烯合二氯化钛，1，3-双(金刚基)三氮烯合二氯化钛1，3-双(金刚基)三氮烯合二氯化锆双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆。四氢呋喃1，3-双(2，4，6-三甲苯基)三氮烯合二苄基锆双N，N-(2，6-二异丙基苯基)三氮烯基苯基三苯基膦镍(II)和双(1，3-二苯基三氮烯)二氯化锆。四氢呋喃。
16.前述权利要求任何一项的催化剂，其还包含选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属-基催化剂和热活化负载的氧化铬催化剂的催化剂。
17.一种用于1-烯烃的聚合和共聚合的方法，其包括使单体1-烯烃在聚合条件下与前述权利要求任何一项的聚合催化剂接触。
18.权利要求17的方法，其中选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和苯乙烯的单体被均聚合。
19.权利要求17的方法，其中乙烯和/或丙烯与选自1-烯烃、丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基芳族化合物的共聚单体共聚合。
20.一种过渡金属化合物，其具有通式C 通式C其中，(a)R4和R5是一价基团，其通过在所述一价基团中的碳连接到通式C的三氮烯单元的末端氮原子上，或者(b)R4和R5整体地形成二价基团R6，其通过碳原子桥接通式A的三氮烯单元的末端氮原子；一价基团R4和R5和二价基团R6独立地选自(i)脂族烃、(ii)脂环烃、(iii)烷基取代的芳香烃、(iv)杂环基团和(v)所述基团(i)到(iv)的杂原子取代的衍生物；M是周期表的族3到11金属或者镧系金属；X是阴离子基团；L是中性的给体基团；n是1或者2；y和z独立地是整数，使得X和L基团的数目满足金属M的化合价和氧化态。
21.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量为0.7×106到2.0×107。
22.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量为1×106到1.6×107。
23.丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其重均分子量为2×106到1.20×107。
24.权利要求21到23任何一项的丙烯共聚物，其包括基于共聚物的总重量为0.01到20重量％的一种或多种选自乙烯和C4到C121-烯烃的烯烃。
25.权利要求21到24任何一项的丙烯均聚物或者共聚物，其中立体化学主要地是无规立构聚丙烯的立体化学。
全文摘要
一种聚合催化剂，其包含(1)通式A的含氮的过渡金属化合物和(2)有机铝或者烃基硼活化剂，其中(a)R
文档编号C07F15/00GK1738838SQ200480002222
公开日2006年2月22日 申请日期2004年1月9日 优先权日2003年1月14日
发明者V·C·吉布森, D·F·里尔登, A·K·托莫夫 申请人:英诺文尼欧洲有限公司